江西廣豐超大型高品質黑滑石礦石地球化學特征及應用建議

王運， 胡寶群*， 李滿根， 范鵬飛,2

1.東華理工大學 地球科學學院，江西 南昌 330013；2.核工業二三〇研究所，湖南 長沙 410011

滑石顏色多樣，可以是黑色、白色、綠色、灰色、棕色或無色[1-2]，其中黑滑石除了因混入有機碳導致顏色為黑色外，其礦物組成成分、成因類型、化學成分都與白滑石相似[3]?；饕獞糜谔沾晒I原料、橡膠填料、塑料填料、涂料填料、鋰離子電池負極材料[4]、船用聚合物填料及隱身材料、光催化降解材料等[5]，品質好的可以用于化妝品及藥品等[1]。

我國的黑滑石資源非常豐富，主要集中于江西省廣豐區、湖南省保靖縣、重慶市南桐區、四川省南川縣上饒市等地，其中廣豐區黑滑石礦資源量為超大型，累計探獲黑滑石資源儲量超過2億t[6]。朱馨怡[7]對廣豐黑滑石礦床開展了巖石學、地球化學特征研究，取得了較為豐富的成果，但該研究所取樣品對于指導黑滑石應用代表性是不足的，因為其在黑滑石露天采場取了7件黑滑石樣品，試驗測試后發現其中6件為硅質巖，僅1件為黑滑石礦石。李成祥[8]對廣豐黑滑石開展了礦物特征、地球化學特征、晶體結構特征、碳質含量特征等研究，發現滑石晶體中存在“類石墨烯碳層”，部分碳存在于晶體的晶間，該成果為黑滑石的應用提供新方向；但該研究未明確礦石中主要礦物的含量，且所研究樣品無機碳含量偏高與實際生產利用的礦石有偏差，無法為具體生產利用提供依據。雷煥玲等[9]對廣豐黑滑石礦進行地球化學分析研究時未將黑滑石礦石分類，沒區分各類型礦石的地球化學特征，限制了對黑滑石礦的精細化應用。總之，前人的研究多偏向于地質成礦理論研究，與實際生產應用結合較少。

江西省上饒市廣豐區政府欲打造黑滑石百億元產業基地，急需了解當地黑滑石礦石較為詳細的物質組成及相關信息，為有針對性地引進黑滑石應用企業提供幫助。本次通過野外地質調查、巖相學、地球化學分析、礦石碳含量及類型分析等，研究黑滑石礦石礦物特征、地球化學特征及碳含量特征等，參考GB/T 15342—2012《滑石粉》規范，初步提出本地黑滑石的應用領域。

1 地質背景

江西廣豐黑滑石礦床地理位置位于江西省上饒市廣豐區，大地構造上處于欽杭結合帶中段的贛中對接帶之廣豐地體。區內地層出露齊全，自古元古代至第四紀地層均有出露(圖1)。廣豐黑滑石礦層出露于新元古代震旦系上統燈影組。該組巖性特征以灰白、灰色中～厚層狀白云質灰巖及硅質巖為主，夾有數層灰黑、灰綠色薄層狀含炭鈣質粉砂巖、含炭鈣質泥巖及鈣質泥巖，厚約50～200 m。其分別與上覆地層荷塘組和下伏朝陽組呈整合接觸。黑滑石礦層底板為燈影組下段灰色硅質巖、條紋狀硅質巖及鮞狀硅質巖之上，頂板為燈影組上段的淺灰白色鮞狀硅質巖、白云質灰巖，局部可見黑滑石礦層與硅質巖或白云質灰巖互層。本區受多次構造運動，斷裂構造主要為NE向，其次為NW向，此外褶皺較為發育。區內多組構造交織成網，對黑滑石礦體穩定性及延續性造成不利影響。區內火山活動不強烈，僅在礦區外圍見到一些零星分布的燕山期火山巖及巖脈。

黑滑石礦體呈層狀、似層狀、透鏡狀產出，厚度一般為幾厘米至一百多米。礦體中常夾有寬度不等的硅質巖和碳酸鹽巖條帶，礦體與頂底板界線較為明顯。黑滑石礦體不僅受地層控制還受褶皺、斷裂構造控制，導致部分礦體破碎。礦體總體為NE向，傾向SE，傾角60～80°，在局部地段受斷層、揉皺以及地層倒轉及地層內滑動等導致礦體產狀及厚度變化較大，部分地段礦體甚至出現缺失。

2 樣品采集及測試

本次樣品采于上饒市廣豐區萍塘黑滑石停產的露天采場，共采集典型代表性樣品5件，巖性分別為中等風化黑滑石巖、假鮞狀滑石巖、角礫狀滑石巖、片理化滑石巖、鈣質泥巖。其中采集的鈣質泥巖與黑滑石巖在同一地層，便于與黑滑石巖從巖相學及地球化學方面進行對比。樣品的巖礦鑒定是在核工業230研究所完成的。樣品的化學成分測試，碳含量及類別測試分析在澳實分析測試(廣州)有限公司完成。其中微量稀土元素測試采用電感耦合等離子體質譜測試分析，主微量元素采用X射線熒光光譜儀熔融法測試分析；無機碳(碳酸鹽碳)采用高氯酸消解，電量分析儀測試；有機碳總量和全碳采用紅外感應儀測試。

3 礦石礦物特征

新鮮黑滑石礦為黑色、灰黑色，塊狀，手摸有滑膩感、污手，外觀與石煤相似。黑滑石礦風化后為灰白色，由于碳酸鹽及炭質流失，其質量變輕。礦石結構較簡單，主要為假鮞狀、片理狀和角礫狀結構，膠結物主要為碳酸鹽、硅質等。礦石構造較簡單，主要為塊狀構造、片狀構造，具定向性的特點。

本次對采集的5件具代表性樣品進行了巖相學研究。

3.1 中等風化黑滑石巖

手標本為灰白色，中等風化，片麻狀構造，難以辨認礦物成分，易破碎成粉末(圖2a)。正交偏光顯微鏡下觀察巖石主要由長片狀定向排列滑石，他形晶粒狀石英，少量不透明炭質、鐵質等組成。巖石中的石英與滑石分別受應力作用相對聚集，略呈顯微條帶，兩種礦物的接觸處形成線理(圖2b)。其中滑石含量狀相間分布約75%，片狀、長片狀、鱗片狀，單偏光鏡下顏色為淺褐色到無色，集合體顯定向排列。石英含量約20%，他形粒狀，晶體受應力顯壓扁拉長狀。不透明炭質、鐵質含量約5%，分布滑石解理之間。

a.手標本；b.正交偏光鏡下特征；Tlc.滑石；Qtz.石英圖2 中等風化黑滑石巖Fig. 2 Moderately weathered black talc

3.2 假鮞狀黑滑石巖

手標本為黑色，假鮞粒結構，層理狀構造，污手，假鮞粒大小約2 mm，黑色為滑石，白色為石英(圖3a)。正交偏光顯微鏡下觀察巖石主要由假鮞粒狀、角礫狀滑石，他形變晶粒狀石英，少量白云石等組成(圖3b)。其中滑石呈假鮞粒狀，含量約50%，粒徑0.5～4.5 mm，橢圓狀、次圓狀、少量呈彎曲的片狀，單偏光鏡下顏色為褐色，其橢球長軸略顯順層定向排列。石英含量約45%，他形晶粒狀，粒徑<0.2 mm，以膠結物的形式分布在滑石粒間，見石英交代滑石假鮞粒致使其呈殘留狀，說明石英形成晚于滑石。白云石含量約5%，他形粒狀，與石英混合分布。

a.為手標本；b.為正交偏光鏡下特征；Tlc.滑石；Qtz.石英圖3 假鮞狀黑滑石巖Fig. 3 Pseudooolitic black talc

3.3 角礫狀黑滑石巖

手標本為黑色，新鮮樣品，礫狀結構明顯，層理狀構造，污手，見斷裂構造面，黑色為滑石，白色為石英(圖4a)。正交偏光顯微鏡下觀察巖石主要由滑石、石英、白云石和少量不透明礦物組成(圖4b)。其中滑石含量約60%，礫狀，大小約0.6～4.7 mm，見同心紋結構，顯順層定向排列?？梢姾稚叢康纳倭繜o色、細鱗片狀的滑石，被白云石和石英交代。石英含量約25%，他形粒狀，大小約0.02～0.19 mm，分布于滑石粒間。白云石含量約15%，他形粒狀，分布滑石粒間。另有微量黑色有機質或炭質。膠結物主要為石英和白云石兩種礦物組成，在膠結物中，石英多處在中心位置，白云石處于石英周邊更靠近滑石，說明石英形成晚于白云石。

a.為手標本；b.為正交偏光鏡下特征；Tlc.滑石；Qtz.石英；Dol.白云石圖4 角礫狀黑滑石巖Fig. 4 Brecciated black talc

3.4 片理化黑滑石巖

手標本為黑色，新鮮樣品，片理結構發育，層理狀構造，污手，見斷裂構造面有碳質鏡面，黑色為滑石，白色為石英(圖5a)。正交偏光顯微鏡下觀察巖石主要由滑石、石英、白云石及不透明的炭質、有機質等組成(圖5b)。其中滑石含量約70%，主要為礫狀，大小約0.5～>5.0 mm，呈定向排列。石英含量約25%，他形粒狀、集合體狀，集合體受應力略顯透鏡狀。白云石含量約5%，他形粒狀，大部分包裹石英。另有微量黑色有機質或炭質。

a.為手標本；b.為正交偏光鏡下特征；Tlc.滑石；Qtz.石英；Dol.白云石圖5 片理化黑滑石巖Fig. 5 Schistosized black talc

3.5 鈣質泥巖

手標本為淺綠色，見多條白色碳酸鹽細脈，層狀構造(圖6a)。正交偏光顯微鏡下觀察巖石主要由黏土礦物、石英、白云石，少量不透明礦物等組成(圖6b)。其中黏土礦物含量約50%，顯微鱗片狀，集合體顯定向排列。石英含量約30%，其中微晶石英含量約20%，與黏土礦物混合分布；變晶石英含量約10%，柱狀、集合體狀，主要充填巖石裂隙。

白云石含量約10%，他形粒狀、集合體狀，少量晚期的白云石分布巖石裂隙中?；考s4%，主要分布在巖石裂隙。綠泥石含量約5%，不規則片狀，主要分布于巖石裂隙中。不透明礦物含量約1%，主要為黃鐵礦、鈦鐵氧化物，分散于黏土礦物中。

a.為手標本；b.為正交偏光鏡下特征；Tlc.滑石；Dol.白云石；Chl.綠泥石圖6 鈣質泥巖Fig. 6 Cataclastic altered rocks

4 地球化學特征

4.1 主量元素特征

根據表1可知，本次采集新鮮黑滑石巖SiO2含量為50.65%～77.03%，平均為63.78%；MgO含量為17.60%～30.00%，平均為25.27%；TiO2含量極少，低于檢測限<0.01%，幾乎可以忽略不計；Al2O3含量也很少，為<0.01%～0.20%；TFe2O3含量也很少，為0.05%～0.21%，平均為0.10%；MnO含量也很少，為0.01%；CaO含量為0.38%～6.58%，平均為2.47%；P2O5含量為0.02%～0.04%，平均為0.03%；其它主量元素BaO、Cr2O3、K2O、Na2O、NiO、SO3、ZnO含量都很少，與鏡下觀察的礦物特性相符。

中等風化黑滑石巖SiO2含量(81.26%)明顯高于新鮮黑滑石巖，MgO(15.40%)、CaO(0.04%)、P2O5(0.01%)、SO3(0.01%)、燒失量(2.47%)等明顯低于新鮮黑滑石巖，說明MgO、CaO、P2O5等組分減少受風化影響流失。燒失量包括水和氣體(CO2)，中等風化黑滑石巖中碳因氧化成CO2導致其燒失量低于新鮮黑滑石巖；而SiO2含量增加則是因為SiO2相對穩定不易受風化影響，所以其相對含量增高(表1)。

表1 樣品主量元素測試分析數據 /%Table 1 Test and analysis data of major elements in samples

鈣質泥巖主量元素含量與黑滑石巖相比，K2O、Al2O3、TFe2O3、SO3、P2O5含量高，MgO、Na2O含量低；與附近泥巖[10]相比，其主量元素含量相差不大，但MgO含量明顯高于泥巖，在巖礦鑒定時發現有黑滑石充填于鈣質泥巖裂隙。

4.2 微量元素特征

中等風化黑滑石巖Ba、K、Sr、P含量明顯比新鮮黑滑石巖降低，說明這些元素易受風化淋濾流失；而Th和U含量比新鮮黑滑石巖增加，可能是因為其它成分減少而導致Th和U相對增加的緣故；鈣質泥巖微量元素含量基本都高于黑滑石巖(表2，圖7)。

表2 樣品微量元素測試分析數據 /10-6Table 2 Analysis data of trace elements in samples

圖7 樣品微量元素蛛網圖[11]Fig. 7 Spider diagram of trace elements in samples

4.3 稀土元素特征

通過稀土測試結果，顯示中等風化黑滑石巖ΣREE、ΣLREE和ΣHREE含量高于新鮮黑滑石巖，因為稀土元素不易受風化影響，所以其相對含量增高(表3)。新鮮黑滑石巖∑REE變化范圍在2.42×10-6～3.06×10-6，平均為2.82×10-6(表3)。鈣質泥巖ΣREE、ΣLREE和ΣHREE明顯高于黑滑石巖。黑滑石巖稀土元素球粒隕石[12]標準化配分曲線為右傾(圖8)。輕重稀土元素的比值一定程度上反映了輕、重稀土元素的分餾程度，黑滑石巖LREE/HREE值為3.03～6.46，平均為4.47，輕稀土相對富集。(La/Yb)N值為1.69～6.74，平均值為3.56，輕重稀土分異程度較大。(La/Sm)N、(Gd/Yb)N分別指示輕重稀土各自的分異程度，黑滑石巖(La/Sm)N介于2.29～4.40，平均為3.10，說明輕稀土之間具中等分異；(Gd/Yb)N比值0.55～1.27，平均值為0.82，重稀土之間分異不明顯。δCe介于0.89～1.05，平均為0.97，具不明顯負異常特征，總體上趨于正常；δEu介于0.55～0.76，平均值為0.63，具有明顯的負異常特征。

表3 樣品稀土含量測試及特征值 /10-6Table 3 Rare earth content test and characteristic value of samples

圖8 樣品稀土元素球粒隕石標準化配分曲線[12]Fig. 8 Chrondrite-normalized REE patterns of samples

4.4 碳含量及類別特征

根據表4可知，本次采集新鮮黑滑石巖無機碳含量為0.13%～2.72%，平均為1.03%；有機碳含量為0.44%～0.72%，平均為0.62%；總碳含量為0.90%～3.38%，平均為1.73%。本次采集的中等風化黑滑石巖中各類碳含量明顯少于新鮮黑滑石巖，說明碳易受風化影響。鈣質泥巖總碳和有機碳含量低于新鮮黑滑石巖。假鮞狀滑石巖和角礫狀滑石巖的總碳和無機碳含量明顯低于片理化滑石巖，而有機碳含量明顯高于片理化滑石巖。本次采集的黑滑石巖有機碳含量與李成祥[8]測試的有機碳含量(0.38%～0.68%)幾乎一致，而無機碳含量遠小于李成祥[8]測試的無機碳含量(8.77%～40.71%)，說明黑滑石巖無機碳即碳酸鹽含量變化較大。

表4 樣品碳類別及含量測試 /%Table 4 Carbon category and content test of samples

5 成礦環境及成因

對于滑石的形成環境及成因國內外已有廣泛研究。滑石的成因主要有熱液成因、海水沉積成因和變質交代成因等。Moore等[13]在俯沖帶和裂谷系統斷層泥及蛇紋巖中發現有滑石，推測滑石是由于超鎂鐵質巖石與硅飽和熱液反應形成的。在阿爾卑斯山東部第三紀斷裂帶系統的部分地區，含硅熱液將白云石蝕變為滑石片巖[14]。變質沉積成因的滑石一般是由含硅流體的熱液蝕變白云巖和菱鎂礦形成的[15]。Lee等[16]在吉爾吉斯斯坦-哈薩克斯坦Makbal雜巖俯沖相關超高壓變質片巖和蘇格蘭Unst Valla油田區塊的角閃巖相交代片巖中發現存在滑石。Dekov等[17]在海底黑煙囪及附近沉積物的裂縫中發現滑石，認為是由于此處有較高的二氧化硅活性促使滑石形成。Tosca等[18]認為在近現代海洋鹽度和Mg2+、SiO2升高以及pH>8.7的環境下受微生物的影響可形成滑石。Rodríguez-Ruiz等[19]運用透射電子顯微鏡觀察認為滑石可由云母出溶形成。對于本區黑滑石的成礦環境及成因，朱馨怡[7]認為黑滑石是在島弧環境，由基性-超基性巖在含CO2的熱液和含SiO2的熱液共同作用下形成的，李成祥[8]認為黑滑石由自生沉積—變質改造形成的，雷煥玲等[9]認為黑滑石是同生熱水沉積形成的。

廣豐黑滑石礦層賦存于新元古代震旦系上統燈影組，形成于沉積環境。沉積區的古氣候、古沉積環境、水體物化性質對元素分異作用的影響造成了元素分布規律的差異性，為通過元素地球化學特征恢復古沉積環境提供了依據(表5)。

表5 樣品元素特征值Table 5 Characteristic values of sample elements

5.1 古水深及離岸距離

Zr是典型的親陸性元素，越遠離陸源區，巖石中含量越低。但沉積巖中Zr元素的分布受Al元素支配，因此Zr/A1值能代表近距離搬運的陸源組分及水體深度的變化，其值越小，表示離岸越遠，水體更深[20-21]。Rb元素和K元素在水中的遷移和富集均與黏土密切相關，且Rb元素比K元素更易被黏土吸附而遠移。Rb/K值常用來指示水深的變化，值越大，揭示水體加深。本次采集的假鮞狀滑石巖Zr/A1值(33.00)最低，Rb/K值(50.00)最高，而片理化滑石巖Zr/A1值(340.00)最高，Rb/K值(30.00)最低，說明假鮞狀滑石巖與角礫狀滑石巖、片理化滑石巖相比，其形成時的古水深較深，離岸距離較遠。

5.2 古氣候及古鹽度

Sr/Cu值介于1～10之間指示溫濕氣候，大于10則對應干熱氣候[22]。本次采集的黑滑石巖樣品Sr/Cu值為0.14～3.78，說明當時為溫濕氣候。正常海相沉積物中Sr/Ba值大于1，受到海底熱水流體作用影響越高則Sr/Ba值越小[23]。本次采集的黑滑石巖樣品Sr/Ba值為0.41，說明其受到較強的海底熱水流體作用。熱水成因沉積物Co/Zn值<0.4，正常自生來源沉積物的Co/Zn值平約為2.5[24]。本次采集的黑滑石巖樣品Co/Zn值為0，說明其為熱水成因沉積物。

5.3 古環境

富U沉積物容易受二次氧化而導致U的流失，并影響鈾作為古氧相替代指標的可靠性，因此將鈾與其他指標相結合綜合分析才能更好地確定沉積環境的氧化還原條件[25]。U/Th比值的大小很早就被用作氧化還原環境的指示劑，U和Th在還原狀態下地球化學性質相似，在氧化狀態下差別很大。U元素在U6+情況下是可溶的，所以很容易在風化過程中隨溶液流失，在強還原條件下U6+會被還原成U4+，而U4+不溶解于水，會沉淀下來在沉積物中富集，Th在低溫環境中相對穩定，它會在風化殘留物質中富集。基于這兩種元素的地球化學性質差異，沉積物或沉積巖中Th/U比值可以作為環境的氧化還原狀態指示[26]。一般來說，Th/U值在0～2之間指示缺氧環境[27]。本次采集的黑滑石巖樣品Th/U值為1.49，說明當時為缺氧環境。

Ce在大陸地殼中較穩定，不易被風化遷移，故Ce在陸相沉積物中含量較高，在河水中含量較低，隨著河水進入海水，海水中Ce的含量會相對減少，從而導致Ce的負異常。海相不同沉積環境、不同氧化還原條件下La/Ce的比值不同，熱液結殼、古代海水的La/Ce為2.8，正常Fe-Mn水成沉積物的La/Ce為0.25。研究區黑色巖系的La/Ce值為0.45～0.58，表明正常水成環境下受到了一定程度熱液作用影響。吳朝東等[28]提出判定公式δU=U/[0.5×(U+Th/3)]，δU > 1還原環境，δU < 1為正常的海水環境。根據此公式，本次采集的黑滑石巖樣品的δU介于1.16～1.45，這表明其沉積于還原環境。另外黑滑石礦石δEu具有明顯的負異常特征也表明其形成于還原環境。

5.4 成因

滑石形成的化學方程式可能為3Mg2++4Si(OH)4→Mg3(Si4O10)(OH)2+4H2O+6H+[17]。江西廣豐區黑滑石礦體受地層的控制，呈層狀、似層狀，并見與白云巖、硅質巖相間產出。礦區巖石類型比較簡單，主要以沉積巖為主，巖漿巖不發育。礦石中礦物較為簡單，由滑石、石英、碳酸鹽和有機質組成，部分礦石因構造影響而呈片理化。據研究，前寒武紀海水富含Mg2+，海底熱液富含Si[29]，且滑石礦的稀土特征與白云石及海水的稀土特征相似[8]。有機質的參與可能促進了黑滑石的形成[30]。通過野外調查、巖相學和地球化學研究，在參考前人研究成果[7-9]基礎上，認為黑滑石是由海水及海底熱液形成，后期經構造運動而成片理化。

6 應用建議

廣豐區的黑滑石既可作為陶瓷原料又能作為塑料、橡膠和涂料等重要的填充劑。黑滑石作為原料，在當地主要用于生產日用陶瓷，其能使陶瓷煅燒后密度均勻、表面平滑、光澤度好，并通過不同成分的配比使陶瓷展現出不同的色彩。黑滑石作為塑料、橡膠和涂料等重要的填充劑，主要銷往江蘇省。塑料中添加黑滑石粉可改善塑料的抗化學性、耐熱性、穩定性、堅實性、抗拉強度、抗蠕變能力和電絕緣能力。橡膠中添加黑滑石粉可使膠料塑性低、粘著性小、表面光滑等，常用于耐熱、耐酸、耐堿及絕緣橡膠制品中。如在汽車輪胎中，用黑滑石粉替代部分炭黑，可以改善橡膠的耐熱性能。涂料中添加黑滑石粉可降低制造成本，増加產品剪切強度、壓力強度和張力強度，降低其變形強度、伸張率和熱膨脹系數。

雖然已有部分企業將本區的黑滑石應用于陶瓷、塑料、橡膠等領域，但是由于未對黑滑石礦石類型進行區分，導致產品質量并非最優。不同的礦石類型其應用品質及用途有所差異，結合本次黑滑石礦石化學成分數據(表1)參考GB/T 15342—2012《滑石粉》規范，建議本區不同類型黑滑石的應用范圍如下：

(1)角礫狀黑滑石巖達到一級塑料用滑石標準和一級陶瓷用滑石標準；

(2)假鮞狀黑滑石巖達到橡膠用滑石一級標準；

(3)假鮞狀黑滑石巖和角礫狀滑石巖達到涂料用滑石一級標準。

另外黑滑石在高科技領域可應用于鋰離子電池負極材料[4]、船用聚合物填料及隱身材料、光催化降解材料等[5]，這為黑滑石的應用指出了新的方向。

7 結論

(1)本區黑滑石礦石類型主要為假鮞狀滑石巖、角礫狀滑石巖、片理化滑石巖等。礦石中礦物主要為黑滑石，其含量一般為50%～75%，石英含量為20%～45%、白云石含量為2%～15%。

(2)本次采集新鮮黑滑石巖化學成分主要為SiO2(平均含量為63.78%)，MgO(平均含量為25.27%)，CaO(平均含量為2.47%)，其它元素含量均較低；黑滑石巖稀土元素相對于球粒隕石為輕稀土富集；黑滑石巖輕重稀土分異程度較大，其中輕稀土之間具中等分異，重稀土之間分異不明顯。

(3)假鮞狀滑石巖和角礫狀滑石巖的總碳和無機碳含量明顯低于片理化滑石巖，而有機碳含量明顯高于片理化滑石巖；不同類型的黑滑石礦石地球化學成分及碳含量不同，導致其應用及品質有所不同。

(4)黑滑石成礦環境為水深差異較大的缺氧還原環境，黑滑石是由海水及海底熱液形成，后期經構造運動而呈片理化。

致謝:本項研究得到了江西省地質勘查基金管理中心主任王先廣教授級高級工程師，上饒市廣豐區黑滑石綜合開發項目建設指揮部辦公室韓禮虎，江西省地質礦產勘查開發局贛東北大隊賴凌高級工程師的幫助與支持，在此表示深切的謝意！