喹吖啶酮類顏料合成工藝關鍵工序的工控研究

張吉曄 王燦鎣 孫玉亮 劉子洋 司靈敏(1. 彩客化學(滄州)有限公司，河北 滄州 061600；2. 河北省染料與顏料中間體工程技術研究中心，河北 滄州 061600)

1 概述

喹吖啶酮類顏料1958年進入市場。與之前使用的紅、紫顏料相比較，喹吖啶酮具有顯著的耐候、耐熱、耐溶劑等優異特性，受到用戶熱捧，被當時的顏料市場定位在有機顏料的高檔產品中。喹吖啶酮歷經多年發展至今，應用范圍不僅局限于顏料行業，已拓寬至建筑材料、工程塑料、化妝品、金屬油墨及熔融紡絲等眾多行業。近幾年作為功能性色素，又在彩色復印及電子攝像等領域得到推廣。由此可見，喹吖啶酮的應用愈加寬泛，已在各行業多領域凸顯價值。

喹吖啶酮及其衍生物，由美國杜邦公司成功推向市場至1969 年，其生產一直由美國杜邦公司獨家壟斷。之后經過多家世界著名化學公司和企業，不斷地進行喹吖啶酮產業化工藝技術的研究開發，最終打破杜邦公司的壟斷性生產。目前，喹吖啶酮類顏料合成方法主要有對苯二酚法、雙乙烯酮法、丁二酸二酯法等5種。這5種方法起始物料、工藝路線的長短、對生產設備的要求、生產成本、危廢產生等各方面都各有不同。

本文通過對喹吖啶酮及衍生物合成工藝路線的分析、選擇以及對喹吖啶酮衍生物—2,9-二甲基喹吖啶酮(即顏料紫紅PR122)的氧化工藝研究，探索一條綠色環保、經濟安全的喹吖啶酮類顏料合成工藝路線。

2 喹吖啶酮及其衍生物合成方法簡介

2.1 對苯二酚合成法

其工藝過程是將二氧化碳通入對苯二酚溶液進行Kolbe-Schmidt 反應，生成中間產物2,5-二羧基對苯二酚。然后在反應液中加入催化劑釩酸銨，在催化劑的作用下對苯二酚與苯胺、甲醇水溶液、氯酸鈉溶液進行縮合反應，生成中間產物3,6-二苯胺基-2,5-二羧基-1,4-苯醌。將中間產物在強酸(濃硫酸)環境下，控制溫度進行閉環反應，得到喹吖啶酮醌。將喹吖啶酮醌加入到3%～5%的稀堿(NaOH)溶液中，緩慢加入鋅粉進行還原反應，得到線型反式喹吖啶酮(如圖1)。

圖1 反式喹吖啶酮生產的化學原理

2.2 二苯胺基對苯二酸合成法

其工藝過程是將2,5-二苯胺基對苯二甲酸與環己酮在硫酸存在的情況下進行縮合反應(環己酮要求過量20%以上)。反應生成中間體八氫化喹吖啶酮，然后經過熱解脫氫得到喹吖啶酮(如圖2)。

圖2 二苯胺基對苯二酸合成法化學原理

2.3 二溴對苯二甲酸合成法

該方法，具有合成反應步驟較少的優點，但由于合成反應中苯胺與溴分子或苯胺與羧基發生副反應，為了使反應能夠順利向正反應方向進行，參與反應的苯胺或取代苯胺至少需要加入兩倍理論量以上，其中一半用于反應生成溴化氫的酸堿中和，造成了原料的很大浪費。其工藝過程是將對二甲苯進行溴化反應和氧化反應，生成中間產物 2,5-二溴對苯二甲酸，配置含3%～5%醋酸銅和3%～6%碘化鉀的乙二醇溶液，將2,5-二溴對苯二甲酸、苯胺加入該乙二醇溶液中，控制反應溫度進行縮合反應，生成中間產物2,5-二苯胺基對苯二甲酸，最后加入多聚磷酸 PPA 進行閉環反應，得到喹吖啶酮或者喹吖啶酮衍生物(如圖3)。

圖3 二溴對苯二甲酸合成法化學原理

2.4 雙乙烯酮合成法

其工藝過程是在雙乙烯酮中通入氯氣，控制反應溫度進行氯化反應，然后加入甲醇進行酯化反應，生成中間產物γ-氯代乙酰乙酸甲酯，γ-氯代乙酰乙酸甲酯再經聚合反應得到對苯二酚-2,5-二羧酸甲酯，然后與苯胺或取代苯胺進行縮合反應，再經氧化成酸，最后加入多聚磷酸 PPA進行閉環反應，得到喹吖啶酮或其衍生物。該產物需經過顏料化處理后才能作為顏料使用(反應結構式如圖4)。

圖4 雙乙烯酮合成法化學原理

2.5 丁二酸二酯合成法

其工藝過程是丁二酸二酯在甲醇鈉存在的情況下控制反應溫度，進行自身縮合反應，生成中間產物丁二酰丁二酸二甲酯，再加入苯胺或取代苯胺進行縮合反應，生成中間產物2,5-二苯胺基-3,6-二氫對苯二甲酸二甲酯，之后可采用先閉環后氧化或先氧化后閉環兩種工藝路線得到喹吖啶酮或其衍生物。第一種工藝路線是在多聚磷酸 PPA存在的情況下2,5-二苯胺基-3,6-二氫對苯二甲酸二甲酯進行閉環反應，生成中間產物6,13-二氫喹吖啶酮，然后加入到含氧化劑間硝基苯磺酸鈉的堿性溶液中，進行氧化反應，去氫得到喹吖啶酮或其衍生物。第二種工藝路線是將2,5-二苯胺基-3,6 二氫對苯二甲酸二甲酯先進行氧化反應，去氫得中間產物 2,5-二苯胺基對苯二甲酸二甲酯，然后在反應液中加入多聚磷酸 PPA ，使其發生閉環反應得到喹吖啶酮或其衍生物(如圖5)。

圖5 丁二酸二酯合成法化學原理

2.6 不同合成路線的分析選擇

以上五種合成喹吖啶酮及其衍生物的方法中，對苯二酚合成法和二苯胺基對苯二酸合成法均需以對苯二酚為原料，而對苯二酚價格高，工藝相對復雜、對設備有特殊要求、還存在環境污染，因此在喹吖啶酮工業合成中產業化意義不大，一般不予采用。二溴對苯二甲酸合成法以對二甲苯為原料，其工藝過程由于對溫度、壓力等工藝參數范圍要求苛刻，控制偏差就會使副反應迅速增多，造成收率大幅降低，同時重金屬催化劑還會對環境造成一定影響，處理費用很高，因此，不利于產業化生產。雙乙烯酮合成法和丁二酸二酯縮合法目前在工業合成喹吖啶酮及其衍生物生產中應用較為廣泛，丁二酸二酯合成喹吖啶酮工藝，以丁二酸為原料，其具有反應收率較高、“三廢”相對較容易處理的特點，出于成本和技術等方面的考慮，工業生產上選用丁二酸二酯更為適宜。但丁二酸二酯法同樣存在著合成過程中傳統氧化劑對環境造成的問題，工藝進一步優化的空間很大。

3 顏料紫紅PR122生產工藝概述

顏料紫紅PR122生產工藝在喹吖啶酮類顏料生產工藝中具有代表性。工業上一般采用丁二酸二酯法。該方法又有先氧化反應后閉環反應和先閉環反應后氧化反應兩種工藝。本文采取先閉環后氧化工藝，即丁二酸二酯在甲醇鈉存在的情況下控制反應溫度，進行自身縮合反應，生成中間產物丁二酰丁二酸二甲酯，再加入苯胺或取代苯胺進行縮合反應，生成中間產物2,5-二苯胺基-3,6-二氫對苯二甲酸二甲酯，再加入多聚磷酸PPA使2,5-二苯胺基-3,6-二氫對苯二甲酸二甲酯進行閉環反應，生成中間產物6,13-二氫喹吖啶酮，然后加入到含氧化劑間硝基苯磺酸鈉的堿性溶液中，進行氧化反應，去氫得到喹吖啶酮或其衍生物，其反應式如圖6所示。

圖6 顏料紫紅PR122生產工藝原理

反應過程的氧化通常采用重鉻酸鹽、氯酸鈉、間硝基苯磺酸鹽等氧化劑，而此類氧化劑使用后會對環境保護和污水處理產生很大的影響，例如重鉻酸鹽含有重金屬鉻，在環境中很難去除，間硝基苯磺酸鹽具有毒性和刺激性等。雙氧水作為氧化劑在喹吖啶酮類合成工藝中的應用，近幾年在國內外的專利中也有提及，但產品收率不很理想。本實驗研究采取雙氧水代替傳統氧化劑，并對氧化工藝進行優化，以達到提高產品收率的目的。

4 實驗部分

4.1 試驗目的

優化雙氧水作為氧化劑的PR122合成工藝，達提高產品收率的目的。

4.2 試驗過程描述

在四口瓶中首先加入經縮合和閉環反應得到的2,9-二甲基-6,13-二氫喹吖啶酮，然后加入蔥酮-2-磺酸鈉(催化劑)，用稀堿溶液(KOH)將溶液酸堿度調節到d，加熱升溫至90℃,緩慢加入氧化劑雙氧水，繼續給溶液升溫到a℃，保持溫度(a±2)℃，反應時長b h后反應結束。將溶液自然降溫到80℃，緩慢從四口瓶倒入燒杯中，加入1倍體積的冷水，繼續攪拌冷卻到室溫，用布氏漏斗進行過濾，濾餅用甲醇對濾餅洗滌、打漿1h，然后再過濾、頂洗，得到PR122粗品，將N,N-二甲基甲酰胺和PR122 粗品依次加入四口瓶中，開啟機械攪拌，攪拌15min后，開始對溶液加熱。先將溫度升至68℃，維持30min，然后繼續升溫至溶液有回流時，保持溫度2.5h，反應結束，將溫度降至50～55℃，滴加氫氧化鈉溶液將物料的pH調節至7～7.5，繼續攪拌30min，再次檢測溶液pH,若pH沒有變化，反應結束，若溶液pH降低，重復滴加氫氧化鈉溶液操作至溶液pH恒定。將溶液過濾，濾餅再用甲醇頂洗、水頂洗，用鼓風干燥箱烘干，得終產品顏料紫紅 PR122。

4.3 試驗儀器與試劑

主要試驗儀器如表1，所用試劑如表2所示。

4.4 試驗方案

本試驗采用正交試驗的方法，對反應過程中以下五個因素進行考察：氧化反應溫度a、氧化反應時間b、催化劑用量c、反應液酸堿度d，雙氧水用量e,每個因素選擇四個不同梯度水平，通過試驗計算確定最佳的工藝參數，詳見表3。

5 實驗結果

選取正交試驗表L16(45)進行試驗，試驗結果如表4。

經過極差計算，通過R值可以看出，影響2,9-二甲基-6,13-二氫喹吖啶酮氧化反應收率的影響因子其影響程度排序為e＞b＞a＞d＞c，通過T 值計算，最佳因素水平組合為a1b3c1d4e4，從試驗結果直觀來看，試驗第6組a1b3c1d4e4收率最高(91.13%),與計算結果完全相符，將這一參數水平組合進行連續十批的工藝試驗驗證，氧化反應收率平均值92.56%，比原工藝收率水平提高5.7%。

表1 主要試驗儀器

表2 主要試驗試劑

表3 正交試驗因素水平列表

表4 正交試驗結果計算表

6 新舊工藝消耗與三廢處理費用方面的對照

將使用雙氧水作為氧化劑與使用間硝基苯磺酸鈉作為氧化劑的工藝進一步對照，原材料費用降低7.8%，廢水產生量降低61%，三廢處理費用降低51%。

7 結語

以雙氧水取代傳統氧化劑制備喹吖啶酮及其衍生物具有可行性，優化后的氧化反應工藝控制參數為雙氧水用量1.8倍，氧化反應溫度105～110℃，氧化反應時間4h，催化劑用量0.05倍，反應液pH10～11，且新工藝在降低消耗，減少三廢方面優勢明顯。