低VOCs水性木器漆用苯丙乳液的制備研究

付超(浙江省環(huán)境保護科學設計研究院，浙江 杭州 310007)

0 引言

溶劑型丙烯酸樹脂是以有機溶劑為溶劑或分散介質所制備的涂料，在涂裝過程中有機溶劑容易揮發(fā)，產(chǎn)生大量的VOCs，這類極易揮發(fā)的有機化合物是溶劑型涂料危害環(huán)境和健康的主要原因。已有監(jiān)測結果表明，工業(yè)涂裝廢氣排放中富含苯系物、含氧揮發(fā)性有機物(OVOC) 等活性強、毒性大的VOCs物質[1-3]。部分具有光化學反應活性的揮發(fā)性有機物會與NOx等氣體在紫外光照射條件下形成臭氧、光化學煙霧等。研究表明，VOCs是形成細顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的重要前體物，是誘發(fā)霧霾天氣的主要因素[4-5]。

水性涂料是以水為溶劑或以水為分散介質的涂料，其VOCs含量低，一般低于10%，與溶劑型比可減排80%，大大降低對環(huán)境的污染[6]。

本文采用粒子設計原理，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸為共聚單體，通過加入少量的功能單體和采用環(huán)保型反應性乳化劑來改善涂膜耐水性，并且以雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酰肼(ADH)為交聯(lián)體系，從而制備了一種固含量45%，具有核殼結構的木器漆用苯丙乳液。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸(MAA)、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酰肼(ADH)、環(huán)保反應性乳化劑(SR-10)、十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、過硫酸鉀(KPS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氨水。以上原料皆為工業(yè)級。

1.2 實驗配方

去離子水：124；NaHCO3：0.3～0.5；DBS：0.4～1；SR-10：0.8～2；混合單體：100(其中St：30～40；DAAM：1～5；GMA：2～6)；KPS：0.4～0.8。

共計約：226。

1.3 合成工藝

(1)核乳液的制備。常溫下，在三口燒瓶中加入一定量的去離子水、全部的緩沖劑和部分復合乳化劑(DBS和SR-10)，攪拌30min使其充分溶解，加入10%的核混合單體，乳化15～20min，恒溫水浴升溫至60℃，開始滴加部分KPS水溶液，升溫至80℃左右保溫20min，之后將剩余的90%核混合單體和部分KPS水溶液在1.5h內(nèi)滴完，保溫30min得到核乳液。

(2)核殼乳液的制備。在另一個三口燒瓶中加入剩余的去離子水和復合乳化劑，將殼混合單體在5min內(nèi)滴加入燒瓶中，室溫攪拌30min使其預乳化。將剩余的KPS水溶液和殼預乳化液同時滴加，滴加時間2h左右，之后保溫1h，降溫至50℃以下，用氨水調(diào)節(jié)乳液pH至8左右，加入交聯(lián)劑ADH，攪拌15min后過濾出料，得到最終的核殼乳液。

1.4 產(chǎn)品質量指標

表1 產(chǎn)品質量指標

2 結果與討論

2.1 復合乳化劑的用量對聚合反應的影響

采用陰離子乳化劑DBS和反應性乳化劑SR-10按質量比為1∶2復配進行乳液聚合，探討了乳化劑用量對聚合反應穩(wěn)定性的影響，結果如表2所示。

表2 復合乳化劑用量對聚合反應穩(wěn)定性的影響

由表2可知，固含量和單體轉化率同復合乳化劑用量成正比，乳膠粒粒徑和聚合反應穩(wěn)定性(表現(xiàn)為凝膠率降低)同復合乳化劑用量成反比。這是因為乳膠粒子數(shù)隨著乳化劑用量的增加而增多，乳膠粒子數(shù)越多，乳液的粒徑就越細。乳化劑用量的增加有助于提高單體轉化率，增加聚合反應的穩(wěn)定性，并且對提高漆膜光澤也有一定幫助。但是，乳液中乳化劑量的增加將會對漆膜耐水性、耐醇性及附著力等產(chǎn)生不利的影響。通過幾組對比實驗，本文選定復合乳化劑量為2.4%(對單體)。

2.2 DAAM用量對乳液性能的影響

乳液中引入DAAM和ADH自交聯(lián)體系，調(diào)節(jié)乳液pH至7.5～8.5，乳液成膜過程中，隨著氨水的揮發(fā)，酮羰基與肼可在弱酸條件下發(fā)生交聯(lián)反應[7-8]。

控制乳液配方中復合乳化劑用量為2.4%，陰離子乳化劑DBS與反應性乳化劑SR-10的質量比為1∶2，聚合反應溫度為80℃，合成了不同DAAM含量的苯丙乳液。DAAM用量對乳液性能的影響如表3所示。

表3 DAAM用量對乳液性能的影響

從表3可以看出，隨著DAAM用量的增加，涂膜的耐水性先提高后下降，耐醇性逐漸提高。說明DAAM作為一種親水性的交聯(lián)單體，添加量多時能提高涂膜的交聯(lián)度，使得涂膜耐醇性增加，但也會導致涂膜的吸水率增加。并且隨著DAAM用量的增大，乳液的固含量逐漸降低，聚合穩(wěn)定性下降。同時也可看出，增加DAAM用量對降低乳液最低成膜溫度有較好的幫助。綜合考慮性能和成本因素，本文選定DAAM用量為2.5%。

2.3 核殼比對乳液性能的影響

核殼乳液聚合提出了“粒子設計”的新概念，即保持各聚合單體質量比恒定的基礎上，通過調(diào)節(jié)核層和殼層單體比例，對乳膠粒子進行結構化設計，從而達到改變涂膜的耐水、耐醇、硬度、附著力、最低成膜溫度等性能的目的[9]。

本文的粒子設計是“軟殼硬核”的核殼結構，以BA為軟單體，MMA和St為硬單體，MAA為功能單體。核殼比對乳液性能的影響如表4所示。

表4 核殼比對乳液性能的影響

從表4可以看出，乳液的固含量和最低成膜溫度隨著核殼比的增加而降低，凝膠率逐漸增加，漆膜硬度先提高后保持不變。當核殼比較低時，殼層聚合物能很好的包覆核層，成膜時乳膠粒之間能夠較好的融合在一起，核殼比提高時，乳液的最低成膜溫度降低，漆膜硬度較硬。核殼比提高到一定比例后，殼層聚合物對核層的包覆性變差，導致乳液的固含量降低，凝膠率提高。綜合選擇，本文選定核殼比為40∶60。

2.4 GMA用量對乳液性能的影響

控制乳液配方中核殼比為40∶60，殼層MAA和DAAM用量分別為3%和2.5%，復合乳化劑量為2.4%，陰離子乳化劑DBS與反應性乳化劑SR-10的質量比為1∶2，聚合反應溫度為80℃，合成了不同核層GMA含量的苯丙乳液。GMA用量對乳液性能的影響如表5所示。

表5 GMA用量對乳液性能的影響

從表5可以看出，隨著GMA用量的增加，涂膜的耐水性、耐醇性和最低成膜溫度都逐漸提高，固含量逐漸降低。GMA中的環(huán)氧基團在成膜過程中可以和MAA中的羧基進行物理交聯(lián)，從而提高涂膜的耐水性和耐醇性，但會導致聚合穩(wěn)定性隨著交聯(lián)程度的提高而下降。綜合考慮性能和成本因素，本文選定GMA用量為3%。

3 結語

通過實驗，本文確定了制備水性木器漆用苯丙乳液的最佳條件：復合乳化劑量為2.4%(對單體)，核殼比為40：60，DAAM用量為2.5，GMA用量為3%。在此條件下，乳液聚合穩(wěn)定性高，單體轉化率高，凝膠率低，耐水、耐醇性能較好，所得苯丙乳液綜合性能優(yōu)良。