鹽湖提鋰工藝及影響因素

張君賢(青海鹽湖佛照藍科鋰業有限公司，青海 格爾木 816000)

0 引言

我國鋰資源中，占量最多的是液態礦鋰資源，高達80%。并且我國的鹽湖中，鋰和鎂的含量都非常高。而關于在鹽湖鹵水中對鋰和鎂提取分離的問題上，中國以及一些西方國家都展開了不同規模的研究和摸索。本文主要對鹽湖鹵水提鋰中主要的工藝進行詳細的闡述。

1 鹽湖鹵水提鋰主要工藝方法

1.1 溶劑萃取法

當前在鋰的萃取方面包含多種萃取體系和萃取劑，主要有冠醚類以及有機磷類和醇，另外還有肽菁類、酮和季銨鹽等。合適的萃取劑是溶劑萃取法提鋰的核心因素。蘭州大學實驗團隊利用丙酮來提取高純度的鋰，即把鋰從鹽湖中的粗氯化鎂中分離出來，通過對Ca和Mg中的干固物進行去除進行一級回流提取，所獲取到的鋰純度可以達到97%，收取率達到71%。使用磷酸三丁酯對青海鹽湖鹵水進行提取，利用燃料或者是自熱能量將鹽湖鹵水進行蒸發，而后得到硫酸鹽以及食鹽和鉀鹽等。之后將氯化鐵溶液加入除硼后鹽中，形成鋰和FeCl4TBP煤油(TBP體積分數保持在60%左右，溶劑為200mL，煤油體積控制在40%左右)萃取體系；在酸洗過之后，加入鹽酸6～9mL重復萃取，氯化鐵入水后，再進行焙燒等，氯化鋰就可以得出。有機相與鐵進行處理之后可以讓萃取能力進行恢復進行再次提取。這種方法可以在鎂鋰比極高的鹽湖鹵水對氯化鋰進行提取，氯化鋰進行再次轉化以后就可得出碳酸鋰，經過重復的萃取之后發現，鋰的反萃取率達到可99.5%，而鋰萃取率為97.3%，在經過兩種工藝之后鋰在收率上可以達到96.7%。但是這種工藝主要存在工藝設備腐蝕嚴重，且流程復雜的問題。另外，氯化鐵在使用的時候會有乳化情況存在，需要進一步解決。

1.2 沉淀法

碳酸鋰工業化的提取方法就是沉淀法，這種方法的工藝流程是：把含鋰的鹽湖鹵水進行蒸發和濃縮，而后利用酸進行脫硼，再將鎂離子以及硼和鈣進行分離，之后將碳酸鈉加入進去，由于鋰的化學性質比鈉更為活潑，最終會得到碳酸鋰溶液，最后利用干燥就可以得出碳酸鋰產品。沉淀法主要包含兩種，第一種是碳酸鈉沉淀法，第二種是鋁酸鹽沉淀法。

碳酸鈉沉淀法主要是將鹽湖鹵水放在蒸發池中，而后利用太陽能進行蒸發，當鋰符合濃度要求之后將其中鎂雜質用石灰進行去除，并把碳酸鈉加入其中，讓鋰通過碳酸鋰的方式分離出。這種方法的碳酸鋰產品就曾在美國的西爾斯湖中應用過，但是這類工藝有兩點要求，第一是鹽湖中不能存在大量堿土金屬。第二是鎂鋰兩者間比例要低。因為兩者比例太高的時候，鹽湖水經過蒸發以后，氯化鎂就會大量存在其中，而再加入純堿之后，就會有碳酸鎂產生。所以在鋰提取之前，大部分的純堿被消耗。

鋁酸鹽沉淀法主要有兩種，第一種是鋁酸鈣沉淀法，第二種是鋁酸鈉沉淀法。鋁酸鈉沉淀法將鋁酸鈉與二氧化碳進行碳化分解，取得氫氧化鋁，并且該物質加入到提硼后的鹽湖鹵水中，沉鋰除鎂，鋁鋰沉淀物得到之后，在350℃焙燒30分鐘，之后是室溫中用水進行浸取，以此讓鋁和鋰進行分離。再通過純堿等將鎂和鈣的雜質進行去除，蒸發濃縮以后，將碳酸鈉溶液加入進去，并在95℃的溫度下進行反應，產生碳酸鋰。鋰可達到88%的提取率。鋁酸鈣沉淀法是碳酸鈣跟氫氧化鋁焙燒以后生成鋁酸鈣，利用酸化條件轉變成活性的氫氧化鋁，氫氧化鋁再跟鹽湖水中的鋰產生反應生成鋰鋁沉淀物。將該種沉淀物置于壓力容器中。使用高溫進行加熱就可以得到鋰鹽，這種方法的優點在于：鹽水中的鎂鋰比率高，并且產品純度也高，浸取后得到的鋁酸鈉溶液跟水合氧化鋁都可以進行再次利用。缺點在于：氫氧化鋁在制備過程中，濃縮浸取液以及碳化液都需要大量的能量進行蒸發，并且工藝非常繁瑣。

1.3 無機離子吸附法

無機離子吸附的方法較多，本文主要對鋁鹽吸附劑的原理進行論述。即在氫氧化鋁中加入鋰陰離子產生的混合物，這類化合物屬于缺欠型無序結構，將成分中的鋰離子通過適當的酸溶液進行去除，而后對有規則空隙結構的無機物質進行得出，這種物質對于鋰離子有著很強的吸附作用。鋁鹽吸附劑在制造的時候，鋰離子主要是在氧化鋁結晶當中吸入氫氧化鋰，在酸洗過程當中，氫氧化鋰會出現改變，變成氯化鋰。從而跟氫氧化鋰產生反應。從相關實驗中可以得出，吸附劑酸洗時最佳值是在pH為5.8的時候，時間為3小時左右。原理如下所示：

1.4 焙燒浸取法

楊建元等曾經通過鹽湖鹵水提硼之后，利用母液展開焙燒，進行了鋰提取的實驗，鋰在提取率上可以達到94%以上，鎂的分離率同樣如此，讓鎂鋰分離的問題得到了較好地解決。當前已經進行了工業化的生產。其工藝流程是：鹽湖鹵水在提硼之后，讓其中50%的水蒸發掉，得到四水氯化鎂，之后利用干燥噴霧在700℃焙燒2小時以后得出氧化鎂，之后再注入水對鋰進行浸取，并將鎂與鈣等雜質用石厭乳進行去除，而后在進行濃縮蒸發，讓鋰保持在2%的質量分數，加入純堿后得出碳酸鋰，之后再進行烘干，既可將碳酸鋰產品得出，其收率可以保持在91%左右。這種方法存在著能量消耗大，需要蒸發的水量太多，設備會受到嚴重腐蝕。

2 存在的主要問題

鹽湖鹵水中鋰的含量常常與堿土金屬或者是眾多的堿金屬混合在一起，因為他們之間在化學性質上基本相同，使得鋰的提取和分離變得非常復雜，特別是鹽水存在濃度高的鎂，這樣讓鋰的提取和分離變得更加困難。在鋰鹽的經濟性以及可行性當中起著關鍵作用的就是鹽湖中鎂鋰比的高低。我國鹽湖資源非常豐富，預估有800多個達到1km2的鹽湖，但分散區域較大，很難進行大量的開采，并且鋰跟鎂的比例較高。國外在鹽水中對鋰進行大規模開采主要是使用沉淀法，因為他們鹽湖中鎂含量低或者是不存在，但是這種方法對我國大部分鹽湖都不太實用，主要存在幾個方面的原因：

一是該類方法對鋰的質量濃度有要求，不能比0.5mol/L小，但是我國很多鹽湖都比這個值要低。二是這種方法要求鹽湖中鎂的含量不能過高，但是我國在這項上同樣不符合要求。三是這類方法對于地理條件要求較高，要常年日照時間長且降水量少。但是我國境內存在的鹽湖多不能滿足。正是因為上面幾個原因，我國必須要在國外對鋰成功提取的基礎上加大研發力度，尋求合作，找出在不同環境中對鹽湖中鋰提取的工藝技術。近幾年，我國在這方面已經有了較大的進步，且部分研究成果已經轉化成實際生產，但是跟西方國家相比，成本更高。同時，我國鹽湖中還存在著銣、溴和鉀等元素，之前主要是對一種元素進行開采，其他元素在提取過程中就浪費掉，致使造成了嚴重的資源浪費，同時也對環境造成了破壞。當前雖然在綜合開發利用上面取得了一定的成績，但是跟西方相比還存在著一定的差距。

3 結語

針對鋰含量低、鎂含量高的這種鹽田濃縮含鋰老鹵和鹽湖鹵水，通過高分子聚合物酷酸丁酸纖維素跟鋁鹽吸附劑造粒，將這些產生的造粒放置在對應的裝置中從而對鹵水鋰進行吸附，之后再使用凈水對鋰離子進行解吸、洗脫、精制、濃縮，可以當成氧化鋰或者碳酸鋰的原料，這種工藝操作簡單便捷，成本低，并且可以進行二次利用，對環境也不會造成影響。在未來值得推廣，并且有著較好的應用前景。