循環冷卻水系統結垢判斷和控制方法研究

牛 犇，孫 勇，汪永威，徐華偉

（大唐華中電力試驗研究院，河南 鄭州 450000）

1 水質判斷指數

循環水的結垢傾向可以用水質判斷指數來衡量。常見的水質判斷指數有Langelier 飽和指數法、Ryznar 穩定指數法、PSI 指數法、臨界pH 法、推動力指數法、極限碳酸鹽硬度法、磷酸鈣的飽和指數法。

1.1 Langelier 飽和指數法

飽和指數SI是Langelier 于1936 年根據CaCO3溶解平衡方程提出的，反映循環水的實際pH 值pH與該試驗水在CaCO3飽和時的pH 值pHs之差，即實測pH 值與飽和pH 值之差［1］。公式為

式中：c［Ca2+］為循環水中Ca2+離子濃度，mol／L；M堿度為以甲基橙為指示劑所測定的循環水的總堿度，mol／L；K2為碳酸的二級平衡常數；Ksp為CaCO3的溶度積常數。

pHs可通過曲線圖法、表格法得到。或者依據經驗公式（3）計算，公式為

式中：R 為循環水的總溶解固體量，mg／L；CA為Ca2+的質量濃度，mg／L；TA為以甲基橙為指示劑所測定的循環水的總堿度，mg／L（以CaCO3計）；t 為循環水的溫度，℉。

SI＞0，有結垢傾向；SI＜0，有腐蝕傾向；SI=0，水質穩定。

在以中水做循環水補充水的冷卻水系統中，SI值往往達到了2.5 及以上，但仍能控制CaCO3結垢。原因主要是飽和指數SI未考慮結晶過程，且成垢離子被阻垢劑螯合、分散或吸附而發生晶格畸變，增加了CaCO3的溶解能力。例如信陽某電廠1 號循環水系統SI值3.2；三門峽某電廠3 號循環水系統SI值3.4；許昌某電廠1 號循環水系統SI值3.6。上述電廠的循環水系統在其工況下長期運行均未發生明顯結垢。

1.2 Ryznar 穩定指數法

穩定指數IR是Ryznar 于1944 年針對Langelier飽和指數的不足，參考冷卻水運行的實際資料提出的經驗指數［2］。公式為

Ryznar 穩定指數是在Langelier 飽和指數基礎上，總結了大量實踐經驗后得出的，因而在本質上與飽和指數有著相同的局限性。一般認為補充水的pH 值在6.5～8.0 時較準確。水質穩定性判斷結果見表。

表1 Ryznar 穩定指數水質判斷

1.3 PSI 指數法

PSI 指數是Fuckorious 于1979 年將Ryznar 穩定指數中的循環水實際測定pH 值改為平衡pH 值pHeq，平衡pH 值為由循環水總堿度和經驗公式得到的計算值，而判別式不變，提出的經驗指數［3］。公式為：

式中：M堿度為以甲基橙為指示劑所測定的循環水的總堿度，mg/L（以CaCO3計）。

PSI 指數屬于純經驗指數，適用于以地表水為補充水的循環冷卻水系統。一般認為補充水的pH 在6.5～7.5 較準確。

1.4 臨界pH 值法

臨界pH 值pHc是Feitler 于1972 年將Langelier飽和指數中pHs用pHc取代，而判別式不變，提出的判定方法［4］。公式為

臨界pH 值實際上就是沉淀從過飽和溶液中析出時的pH 值，通過循環水pH 值與NaOH 加入量關系圖求出。當循環水的pH＞pHc，判定有沉淀產生；當pH＜pHc時，判定沒有沉淀產生。pHc一般比pHs高1.7～2.0。

1.5 推動力指數法

推動力指數（IT）是Mc Cauley 于1960 年提出的一種表示CaCO3溶解性的經驗指數［5］。公式為

當循環水中的c［Ca2+］與c［CO2－3］乘積超過溶度積常數時，循環水處于過飽和狀態，結垢過程進入介穩區。只有當循環水的過飽和程度足夠大，超過溶度積常數的若干倍，結晶的推動力足夠大時，結晶才能自動進行。CaCO3的介穩區約為溶度積的35～170 倍［6］。投加阻垢劑可使介穩區擴大。

1.6 極限碳酸鹽硬度法

極限碳酸鹽硬度是循環水在一定溫度和水質下，所能達到的最大碳酸鹽硬度值。極限碳酸鹽硬度值可通過模擬試驗和經驗公式求的。經驗公式為［7］

式中：Hn為循環水的極限碳酸鹽硬度，mmol／L；Hy為補充水的非碳酸鹽硬度，mmol／L；t為循環水溫度，℃，如t＜40 ℃，仍按40 ℃計算；Y 為補充水的耗氧量，mg／L（以O2計）。

當循環水的碳酸鹽硬度值超過Hn時，判定垢樣析出。根據實踐經驗，當循環水系統在接近極限碳酸鹽硬度值長時間運行時，換熱器表面就已析出垢樣。如王應高等［8］通過動態模擬試驗篩選阻垢緩蝕劑，求得不同藥劑處理下的極限碳酸鹽堿度和極限濃縮倍數。試驗結束后，受熱面表面已生成大量的附著物，較硬難以擦除。

1.7 磷酸鈣的飽和指數法

Ca3（PO4）2的飽和指數IP類似碳酸鈣水垢的判斷。IP為循環水的實際pH 值pH與該循環水在Ca3（PO4）2飽和時的pH 值pHp之差，公式為

pHp可通過曲線圖法求得，或通過經驗公式（11）計算

式中：ρ［Ca2+］為循環水中Ca2＋離子濃度，mg／L（以CaCO3計）；ρ為循環水中磷酸鹽質量濃度，mg／L（以計）；t 為循環水溫度，℃。

Ip＞0，產生Ca3（PO4）2水垢；Ip≤0，不發生結垢。

2 基于多參數分析的結垢控制方法

以中水做循環水補充水時，循環冷卻水系統具有較強的結垢傾向。國內外學者通過大量的研究，提出了基于多參數分析的結垢控制方法。其中，我國學者根據實際的水質情況提出了更符合實際需求的結垢控制方法。現對目前主要的基于多參數分析的結垢控制方法進行概述。

2.1 pH 值調節法

pH 值調節法是通過加酸降低pH 值，使循環水的全堿度降低到一定濃度以下，從而降低循環水的碳酸鹽硬度。pH 值上下限由動態模擬試驗確定。

圖1 為理想情況下，循環冷卻水的pH 值與全堿度的關系曲線［9］。由于實際運行的循環冷卻水系統是敞開體系，即水與周圍空氣中的CO2有交互作用，所以各種碳酸化合物之間的平衡關系也是變化的，因而循環冷卻水的實際pH 值與全堿度會隨不同體系而變化。

圖1 循環冷卻水的pH 值與全堿度的關系曲線

秦立娟等［10］通過循環水動態模擬試驗研究阻垢緩蝕復合配方的效果，試驗過程中控制pH 值8.3～8.6，濃縮倍數為3.0～4.0。試驗結束后，污垢熱阻0.65×10-4m2·K／W，換熱管內無明顯腐蝕及沉積物，阻垢緩蝕效果明顯。杜海軍等［11］通過動態模擬試驗評定高硬高堿循環水阻垢緩蝕劑的性能，試驗過程中控制pH 值8.6±0.2，進而控制鈣硬度1 000～1 100 mg／L，堿度300～350 mg／L。試驗結束后，污垢沉積速率0.38 mg／（cm2·d）。

pH 調節法控制循環水pH 值在較窄范圍，安全性相對較低，操作管理不方便，且增加了加酸裝置投資及維護保養費。因而現場往往通過排污或間歇性加酸降低循環水pH 值，控制pH 值不超過由動態模擬試驗確定的上限。

2.2 控制電導法

循環水中含有以離子狀態存在的物質，具有導電性，因而水中的含鹽量可以用電導率來衡量。控制電導率在一定范圍作為循環水穩定運行的一個參考依據，具有簡單、快速的特點。

水的電導率與水中各種鹽類離子的含量、水溫、水中離子的種類有關。當循環水的含鹽量和離子種類發生變化時，電導率一般會發生較大改變。因而把電導率作為循環水排污的唯一控制因素，容易造成濃縮倍數的偏高或偏低。

應當指出的是，循環水的電導率不隨濃縮倍數的升高而等比例增加，難以通過補充水電導率和給定濃縮倍數，預估出穩定運行時循環水的電導率。以中水做補充水的部分電廠循環水濃縮倍數、電導率與補充水電導率如表2 所示。

表2 以中水做補充水的電廠循環水濃縮倍數、電導率與補充水電導率

2.3 差值法

差值法常見的形式有ΔA、ΔB。公式為

式中：c（Cl-，X）為循環水的Cl-濃度，mmol／L；c（Cl-，Bu）為補充水的Cl-濃度，mmol／L；c（JD，X）為循環水的堿度，mmol／L；c（JD，Bu）為補充水的堿度，mmol／L；c（Ca2+，X）為循環水的Ca2+濃度，mmol／L；c（Ca2+，X）為循環水的Ca2+濃度，mmol／L。

ΔA≤0.2，水處于CaCO3的未飽和狀態，有溶解碳酸鈣固體傾向。ΔA＞0.2，水處于CaCO3的過飽和狀態，有析出碳酸鈣傾向。加酸處理時，計算ΔB；ΔB＞0.2，水處于CaCO3的過飽和狀態，有析出CaCO3傾向。以中水做循環水補充水時，一般會采用加酸處理。

用該法判斷循環水碳酸鈣的結垢傾向時，需要注意的是該法的判斷界限是一個小型試驗值，用于實際工程時應乘一個小于1 的系數，一般認為在0.80～0.85。張紅心［12］開展了2×1 000 MW 機組循環水冷卻水動態模擬試驗，試驗水為地表水和城市中水的混合水，通過硫酸控制堿度在3.5～4.8 mmol／L之間，整個試驗過程中保證ΔB≤0.2，得到極限濃縮倍數（以Cl-計），工業運行實際控制在極限濃縮倍數以下，可以達到理想的阻垢效果。

差值法有一定的局限性，當循環水或補充水的氯根發生變化時，如多水源取水、加氯殺菌等，這個界限會產生誤差，甚至于出現負值。若多水源取水的比例和水質已知，可通過混合水的動態模擬試驗，用差值法判斷判斷循環水的結垢傾向，將ΔB=0.2 時循環水的“鈣硬度+全堿度”值作為現場運行的上限，從而間接使用差值法。

應當指出的是，補充水的硬度、堿度越高，ΔA或ΔB 用于判斷循環水系統結垢的靈敏性越差，見表3。

表3 水量200 L 循環水系統換熱管沉積的垢量

2.4 控制濃縮倍數法

由循環水的靜態阻垢試驗，得到極限濃縮倍數，運行時控制循環水的濃縮倍數低于極限值，是較為常見的循環水系統結垢控制方法。

對于使用低硬度、低堿度補充水的循環冷卻水系統，當運行濃縮倍數達到3～4 時，根據Langelier指數和Ryznar 指數判斷循環冷卻水仍為腐蝕性水質。循環冷卻水系統管理的重點是控制腐蝕和藻類滋生，控制濃縮倍數低于極限值，結垢風險不大。如文明通等［13］通過動態模擬試驗研究GD-310A 型阻垢緩蝕劑的性能。試驗水為河水，運行中控制濃縮倍數為4.0，試驗時間340 h。試驗結束后，換熱管內無明顯腐蝕及沉積物，污垢熱阻0.83 m2·K／W，污垢沉積速率0.22 mg／（cm2·d）。

對于使用中水做補充水的循環冷卻水系統，由于其堿度、硬度較高，運行濃縮倍數低于極限濃縮倍數0.5～1 個單位，仍有較大的結垢風險。沙志強等［14］通過鼓泡法篩選出阻垢緩蝕劑復合配方。該配方在濃縮倍數為5 時，阻垢率仍可達90%。動態模擬試驗控制濃縮倍數5.0，試驗時間362 h，結果發現換熱管結垢，污垢熱阻3.06×10-4m2·K／W，污垢沉積速率6.87 mg／（cm2·d）。劉國強等［15］通過鼓泡法確定循環水的極限碳酸鹽硬度為7.3 mmol／L，判斷依據為ΔB＞0.2，極限碳酸鹽所對應的濃縮倍數為3.69。動態模擬試驗維持濃縮倍數4.0，加酸控制循環水堿度在7.0 mmol／L 以下。試驗結束后，污垢沉積速率8.16 mg／（cm2·d）。鄭逸云等［16］通過動態模擬試驗研究4 種環境友好型阻垢緩蝕劑的性能，試驗水選用長江自來水，濃縮倍數4.0，試驗時間336h。試驗結束后，4 種藥劑的污垢沉積速率均超過10 mg／（cm2·d），換熱管結垢明顯。

因而，對于使用中水做補充水的循環冷卻水系統，在使用控制濃縮倍數法作為循環水系統結垢控制方法時，應當同時監測循環水的ΔA 或ΔB。當ΔA或ΔB 出現上升趨勢，則應降低濃縮倍數，并將此時的“鈣硬度+全堿度”作為循環冷卻水系統的控制上限。

2.5 污垢熱阻法

Kem 和Seaton 于1959 年提出了污垢分析模型，奠定了污垢熱阻研究的理論基礎［17］。污垢熱阻可以直觀反映出循環水的穩定程度，但具有滯后性。公式為

式中：r污為瞬時污垢熱阻，m2·K／W；di為換熱管內徑，m；L 為換熱管有效換熱長度，m；G 為冷卻水流量，L／h；T 為蒸汽溫度，℃；t進為冷卻水進口溫度，℃；t出為冷卻水出口溫度，℃；r清為清潔管熱阻，m2·K／W。

根據工業循環冷卻水處理設計規范規定，敞開式循環冷卻水系統污垢熱阻值宜為1.72×10－4～3.44×10－4m2·K／W。

張強等［18］將動態模擬試驗的濃縮倍數定為4.0，穩定運行期間通過觀察污垢熱阻的增長趨勢，即是否出現明顯的上揚來判斷系統結垢的傾向，確定是否適當降低濃縮倍數。試驗結束后，換熱管內壁較為清潔，部分表面附著少量灰色懸浮物。

綜上，由于中水的堿度、硬度一般較高，以中水做循環水補充水時，單一的控制方法很難達到理想的效果。復合型的控制方法，如加酸調節循環水的pH 值在一定范圍，觀測循環水的ΔB 趨勢，將ΔB 出現明顯上升時，循環水的“鈣硬度＋全堿度”作為控制上限，可以更穩妥地預防系統結垢。同時應盡量保證阻垢劑投加的均勻性。

對于水質的變化和多水源情況，若多水源取水的比例和水質已知，可通過混合水的動態模擬試驗，用差值法判斷判斷循環水的結垢傾向，將ΔB 出現明顯上升時循環水的“鈣硬度＋全堿度”值作為現場運行的上限。

3 結語

循環冷卻水高濃縮倍數運行處理的一項重要任務就是及時判斷和控制系統結垢。水質判斷指數可以定性分析出循環水的結垢傾向，但很難準確判斷。復合型多參數分析的結垢控制方法可以更好地預防系統結垢。

環境保護推動著水處理技術的發展。近年來，隨著計算機技術的發展，如實驗室信息管理系統和智慧電廠的建立，獲取了大量生產實驗數據。基于大數據分析下的預測模型，將是循環冷卻水系統結垢判斷和控制的發展方向。