低磷鋼工藝研究進展

石文博，付麗紅，蔣朝陽，岑繼周，朱榮海，彭文烽，李 松*

（六盤水師范學院化學與材料工程學院，貴州 六盤水 553004）

由于高爐冶煉中的磷被完全還原而全部進入鐵水，會對后續冶煉出的鋼種產生不利的影響。首先磷在晶界偏析，降低了鋼件在低溫情況下的韌性以及引起鋼件的回火脆性，尤其是加重冷脆性；再者磷還會降低鋼件的強度、焊接性能、抗腐蝕等性能。因此，對絕大多數鋼種來講，磷是極其有害的一種元素。近些年來，伴隨著國防、航空、科技、人工智能等工業的迅速發展，對鋼材的性能也提出了更嚴格的要求。要求優質的鋼材中磷含量[1]≤0.010%或0.050%；而對超低磷鋼中的磷含量更是極為苛刻，磷含量必須≤50×10-6，這些要求使目前的鋼鐵冶煉水平必須加快技術的更新與發展。

1 脫磷的熱力學條件和動力學條件

1.1 脫磷的熱力學條件

磷在鋼水中的存在形態是[Fe3P]或[Fe2P]，均可簡化用[P]表示。高爐冶煉不具備脫磷的條件，鐵礦石中的磷幾乎全部進人鐵水中，因此，脫磷依靠煉鋼過程來完成。煉鋼時，脫磷主要的反應過程是在鋼水與熔渣表面，[P]先被氧化，生成（P2O5）；（P2O5）再與（CaO）生成磷酸鈣。以下為反應式[2]：

2[P]+5（FeO）+4（CaO）=（4CaO·P2O5）+5[Fe]

或：

2[P]+5（FeO）+3（CaO）=（3CaO·P2O5）+5[Fe]

其中，3CaO·P2O5最為穩定，4CaO·P2O5次之。液態渣含有較多的3CaO·P2O5，而固態渣多以4CaO·P2O5構成。在理想情況下，平衡狀態時的反應產物是4CaO·P2O5，于是脫磷反應平衡常數表示為：

煉鋼中，熔渣脫磷能力可以用分配系數或分配比表示：

LP值越高，脫磷能力越強，脫磷越徹底。一般來說，脫磷的熱力學條件是：適宜的溫度、高堿度、高氧化氣氛、良好的渣流動性和大渣量。

1.2 脫磷的動力學條件

動力學所研究的核心問題是反應速率和反應機理[3，4]。找出這些問題，選擇合適的條件控制反應，使之按照期望進行，這就是研究動力學的目的。在煉鋼過程中，磷的氧化擴散是一個多相反應，根據雙膜理論得到磷的氧化由以下幾個環節組成：

（1）在與渣相相鄰的金屬相中：

2[P]+5[O]=（P2O5）

（2）在渣-鋼界面上：

5[Fe]+5[O]=5（FeO）

（3）在與金屬相相鄰的渣相中：

（P2O5）+4（CaO）=（4CaO·P2O5）

而脫磷反應的速率方程[5]可表示為：

式中：Km為磷在鋼中的傳質系數；

Ks為磷在渣中的傳質系數。

由以上脫磷速率方程可知，提高脫磷率的措施有：

（1）反應面積越大，脫磷速度越快。鋼液沸騰、鋼渣乳化和噴吹攪拌對鋼渣界面有影響。

（2）當爐渣粘度降低，熔池活躍，鋼水與爐渣磷含量相差較大，Km、Ks值較大時，脫磷速度較快。

（3）熔池溫度、堿度和爐渣的氧化性對分配系數LP有影響。所有提高分配系數LP的措施都能促進脫磷。

2 鐵水預處理脫磷

常用的鐵水脫磷劑具有高堿度和高氧化性。鐵水預處理可以最大限度地實現少渣或無渣煉鋼，減少轉爐脫磷任務，提高技術經濟指標，為低成本冶煉低磷鋼提供技術支持[5]。

2.1 石灰系預處理脫磷

石灰價格便宜，與鐵水中的磷化物有很強的結合力，因此在鋼鐵冶煉中，石灰常被用作造渣原料[6]。但石灰熔點高，鐵水預處理脫磷需要在低溫下進行。用石灰作脫磷造渣劑時，應加入一定量的助熔劑以降低其熔點。因此，為了達到助熔劑和造渣劑的雙重作用，應加入適量的純堿。另外，純堿的分解會產生二氧化碳氣體，加強鐵水的攪拌，從而改善脫磷反應的動力學條件。

2.2 蘇打系預處理脫磷

蘇打脫磷有兩種方法：一種是直接噴吹蘇打加燒結礦；另一種是加蘇打和氧氣攪拌脫磷。如果選擇適當的攪拌力，后者的脫磷效果與噴吹法相當。日本鋼管福山煉鐵研究所[7]的工業試驗表明，當攪拌能量E小于0.6MJ/T時，脫磷率隨E的增加而增加；當E大于1.5MJ/T時，發生脫碳反應，脫磷耗氧量降低，脫磷率降低。

3 轉爐脫磷[8]

現代社會對鋼材的需求越來越大，同時要求也越來越高，尤其是對于磷含量的要求更高，直接促進了鋼鐵冶煉技術的發展。控制好鋼水的磷含量成了轉爐煉鋼的關鍵。

3.1 影響轉爐脫磷的因素

綜合分析脫磷熱力學條件，影響脫磷的主要因素是堿度、FeO含量、溫度、鋼水雜質元素和渣量。

（1）堿度。CaO、MgO等堿性氧化物能降低酸性氧化物P2O5的活性。其中CaO是使降低的主要因素。CaO等堿性氧化物含量越高，堿度越高，LP越大，脫磷越充分。但堿度不宜過高，否則化渣不好，增加爐渣粘度，降低流動性，不利于脫磷。

（2）（FeO）含量。FeO對脫磷的影響比較復雜：當（%FeO）很低時，代表渣中基本沒有（FeO），LP接近于0，所以不能脫磷；隨著（FeO）開始增加，增加，（FeO）開始結合（P2O5）形成3FeO·P2O5。但是3FeO·P2O5在高溫下不穩定，在低溫下有部分脫磷作用，所以僅依靠3FeO·P2O5無法完全脫磷；當（%FeO）繼續增高又會稀釋（CaO），降低脫磷效率。因此，（%FeO）應與堿度綜合考慮：當堿度低于2.5時，增加堿度對脫磷的影響最大；堿度在2.5～4，增加（FeO）對脫磷有利。但（FeO）過高卻會降低脫磷能力。

（3）溫度。脫磷是一種強放熱反應。平衡常數KP和LP隨溫度的降低而增大。因此，低溫有利于脫磷。但低溫不利于獲得流動性好的高堿度渣。因此，鋼液溫度必須適當，才能獲得最佳的脫磷效果。

（4）鋼水中的雜質元素。雜質元素主要在煉鋼初期起一定的作用，更重要的作用是其氧化產物對爐渣性能的影響。鋼液中[Si]、[Mn]、[Cr]、[C]含量過高，不利于脫磷。因此，減少這些雜質元素可以提高脫磷效果。

（5）渣量。當LP不變時，渣量的增加使（P2O5）含量降低，4FeO·P2O5的含量降低。多次換渣操作是脫磷的有效措施，但損失的熱量和金屬量會增大。

3.2 轉爐造渣脫磷的方法

根據加入轉爐的鐵水的不同性質，轉爐也有不同的方法對鐵水進行造渣脫磷。主要有以下三種方法。

（1）單渣法。在整個吹煉過程中，只造一次渣，吹煉結束后才進行除渣和倒渣。具有工藝簡單、吹風時間短、工作條件好等特點。

（2）雙渣法。吹煉前期吹氧一段時間后，倒爐放渣；再吹氧脫磷。優點是脫磷率高，缺點是由于吹煉時間長，增加熱量散失，降低金屬收得率。

（3）雙渣留渣法，也稱留渣法。雙渣留渣法是將前一爐的部分或全部渣留在爐內供下一爐使用的造渣方法。特點是加速吹煉前期初期渣的形成，提高脫磷率，節省石灰用量。

3.3 轉爐脫磷完整過程分析[9]

轉爐吹煉初期吹氧后，鋼液中氧對硅的親和力高于碳、磷，硅優先被氧化。此時熔池溫度低，渣（FeO）含量高，石灰未完全熔化。同時大量的[Si]被氧化成（SiO2），與CaO結合形成穩定的2CaO·SiO2，爐渣的堿度降低到2.0左右。隨著硅錳的氧化放熱，熔池溫度逐漸升高，石灰不斷熔化，爐渣中CaO含量不斷增加，形成高堿度渣。鐵水中的碳也開始大量氧化，CO氣體對熔池的攪拌比前期強烈，促進了脫磷反應。但碳氧化反應消耗較多（FeO），從而降低石灰的熔化速度，甚至會出現未熔化的固體石灰顆粒，最終形成低堿度渣。此時爐渣易干燥，大量碳氧化溫度升高，脫磷效率降低，易發生回磷；吹煉結束時，隨著鋼水連續脫碳的反應進行，鋼中碳含量大大降低，渣中FeO含量又升高。同時，鋼水溫度也較高，有利于爐渣熔化。爐渣堿度繼續提高到3.0左右，渣量大，流動性好，鋼水中的[P]進一步去除。

4 鋼水爐外精煉脫磷

隨著轉爐冶煉技術的提高，出鋼中的磷含量已降至極低水平，許多鋼廠鋼水磷含量已達到超低磷鋼水平。然而，冶煉超低磷鋼時的脫磷任務完全由轉爐完成，這將導致轉爐工作負荷嚴重增加，冶煉成本迅速增加。現如今低磷鋼和超低磷鋼需求量日益增大，但是依然有些不少鋼鐵廠還不具備生產低磷鋼和超低磷鋼的能力，在這種大背景下，對鋼水進行爐外脫磷處理就極有必要。

4.1 CaO基體系脫磷

CaO-FeO-CaF2渣系[10]具有堿度高、價格低廉、脫磷能力強、原料制備方便等優點。根據研究表明，對于（P）為0.045%～0.055%，（C）為0.29%～0.51%，（Si）很低的鋼水，采用（CaO）：（CaF2）=4：1的CaO基系脫 磷劑，在1560～1575℃及O2噴吹的條件下，CaO基系脫磷劑用量為30kg/t，可獲得80%的脫磷率，而采用CaO基系脫磷劑為（CaO）：（Fe2O3）：（CaF2）=75：15：10或60：20：20，用 量 為30kg/t，脫磷率可達到93%～95%。

意大利的C.S.G研究所進行了脫磷的工業性試驗研究，鋼水初始磷含量（P）為0.002%～0.01%，復合脫磷劑組成為（CaO）=60%～80%，（CaF2）=15%～30%，（FeO）=10%～15%，向每噸鋼水加入10kg～23kg復合脫磷劑，最后都得到了磷含量（P）低于2×10-5的鋼水，脫磷率達55%～84%。但脫磷過程中必須盡量減少鋼水含渣量，鋼水要到達一定純凈度，否則會影響脫磷效果。

4.2 BaO基體系脫磷

當鋼廠大多采用以CaO基體系進行脫磷操作工藝以后，弊端也開始出現。由于脫磷反應的產物磷酸鈣被還原，引起鋼水回磷嚴重。目前，人們廣泛研究了用于脫磷的BaO基體系。同CaO基體系比較，BaO基體系有更高的磷容量和更低的P2O5活度系數。在1400℃[11]，BaO基體系的磷容量在1024～1027的范圍內，而CaO-CaF2渣系的磷容量在1023～1024的范圍內。BaO的堿性比CaO更強，它可以提高渣的堿性和阻止鋼水回磷。用BaO取代部分CaO可明顯提高脫磷率；取代大部分CaO，可大大提高脫磷率。BaO基體系可以縮短煉鋼冶煉周期[11]，提高爐渣的脫磷能力。BaO基體系具有較高的磷容量和脫磷率，廣泛應用于錳鐵、不銹鋼、鉻鐵合金等高脫磷條件的鋼液中。

5 國內外目前生產低磷鋼或超低磷鋼的工藝

為了生產低磷鋼和超低磷鋼，人們對煉鋼過程和精煉過程中的脫磷問題進行了廣泛的研究。

朱國森等[13]通過研究首鋼實際生產情況，分析了轉爐初期脫磷的影響因素。轉爐雙渣操作與出鋼終點低拉碳操作相結合降低鋼水磷含量，提高鋼水潔凈度，保證合理的配料比，早期控制好槍位，對提高脫磷效果有積極作用。

針對寶鋼“轉爐脫磷”和“脫碳BRP”雙工藝，郭亞芬等[14]運用線性回歸、冶金原理、神經網絡等多種理論，結合寶鋼的生產經驗，開發了脫磷轉爐控制模型。煉鋼過程脫磷更加規范、穩定，實現了低原料消耗、高生產效率的目標。

由于高爐原料成分復雜，品位低，攀鋼成都鋼鐵有限公司[15]生產的鐵水磷含量較高，阻礙了產品向優質鋼的突破。為此，成立了“管坯連鑄轉爐煉鋼技術研究與開發”課題組。在大量的現場調查、充分的理論研究和完善的工藝準備的基礎上，進行了新型復合脫磷劑的研制和工業試驗。經過兩輪15t轉爐單渣脫磷試驗，確定了優化后的單渣脫磷工藝是公司60t轉爐生產優質鋼的方法，實現了低成本、高效率煉鋼的新工藝。

就武鋼而言，徐國濤[16]通過研究，認為目前武鋼所有冶煉廠都不具備鐵水“三脫”能力，限制了低磷鋼的生產。而且，后期鋼水精煉壓力全部集中在爐后處理，冶煉周期增加。第三煉鋼廠使用的魚雷鋼包脫磷，由于鋼包內部結構固定，與脫磷劑反應不均勻，無法得到合格的低磷鐵水。第二煉鋼廠90t轉爐配兩套RH裝置雖然能滿足深度脫硫的要求，但布置的工藝流程難以滿足脫磷的要求。第一煉鋼廠平爐改造成兩臺100t轉爐后，鐵水預處理只能脫硫，脫磷只能通過轉爐和爐后精煉完成。

目前國外冶煉超低磷鋼有兩種方法。第一種方法起源于北美和歐洲，該工藝最大限度地降低了高爐原料中的磷含量。高爐鐵水不經預處理直接送入轉爐。利用鋼包內高堿度、高氧化渣氣氛脫磷，然后更換鋼包，進行LF加熱和RH處理。該方法獲得的鋼液磷含量一般在6×10-5～7×10-5之間。第二種工藝是在日本開發的，與第一種工藝完全相反。預處理后，鐵水中磷含量小于2×10-5，然后出鋼。經過二次精煉，可生產出S、P、O、H、N含量很低的優質鋼。兩種工藝各有優缺點。前一種工藝鐵水溫度下降緩慢，熱損失小，增加了廢鋼使用量。后期，低溫出鋼有利于出鋼，但吹煉結束時磷含量較高。后一種工藝更為完善，不僅解決了低磷鋼生產中的諸多難題，而且提高了產量，降低了冶煉成本，減少了總渣量。然而，由于預處理過程中化學熱和物理熱的大量損失，廢鋼的用量減少。若只從生產低磷鋼方面來看，第二種方法更具有優勢。

6 總結

對比國外的鋼鐵生產實踐，不難發現，我國大部分鋼鐵廠的脫磷任務都集中在轉爐冶煉前期，脫磷工藝不如國外的成熟先進，還需要進一步的優化。目前我國轉爐煉鋼的比重依然很大，但由于中高磷鐵水的限制給轉爐煉鋼帶來了諸多困難，制約了轉爐生產的效率。國內對中磷鐵水的認知集中在理論上，工業生產的應用還停留在起步階段；在20世紀80年代，國外的鋼鐵企業擁有冶煉高磷鐵水的經驗，但當時的轉爐設備爐容比大，原材料消耗多，對現代冶煉來說，指導意義不大。近些年我國處于鋼鐵行業結構改革的關鍵時期，適時結合我國鋼鐵企業的生產情況進行技術改造，提高鋼材的潔凈度，實現鋼鐵工業的彎道超車[12,13]。