矮床酸阻滯技術處理反鋅錳廢液的應用研究

謝欣旭，李喜仁*

（1.贛州逸豪優美科實業有限公司，江西 贛州 341000；2.途適環保技術（上海）有限公司，上海 201508）

鈷，錳，鎳是制造三元鋰電池的重要原料。通過酸浸工藝將鈷精礦溶于溶液中，該溶液中含有鈷、銅、錳、鎂、鋅，鎳等元素，然后通過P204除雜、P507分離鈷，鎂，鎳等一系列萃取和反萃取操作，得到符合三元材料使用標準的鈷溶液和錳溶液。P204反萃過程中的形成一定量的反鋅錳廢液，其中含有大量反萃酸以及錳、鋅、鐵、銅等金屬元素。該廢液必須經過合理處理才能排放，目前通常做法是采用石灰中和處理，其中金屬元素被沉淀變成廢渣，然后將pH調節到6～9達標排放。采用上述方法處理反鋅錳廢液只是為了單純滿足排放要求，一方面處理成本大，另一方面廢渣量大且容易形成危廢。另外，廢液中大量有價值的鹽酸和錳元素沒有回收利用。為了解決上述問題，本文給出了一種既能減少處理成本，又能實現有價物質回收的處理工藝，并實現中試規模的連續運行。

酸阻滯技術的原理是利用強堿性陰離子樹脂對強酸的延遲作用[1]。當強酸及其金屬鹽混合液進入矮床樹脂罐時，強酸被樹脂吸附，而混合廢液中的金屬離子受樹脂吸附作用不明顯，從而使得強酸和金屬離子通過樹脂罐的時間差異達到鹽酸和金屬離子分離的目的。該技術目前在金屬的表面酸洗，濕法冶金，礦石浸提等方面得到較多應用[2]。

圖1 裝置流程圖

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置主要由樹脂罐體，進料泵，反洗泵，氣動球閥及PLC控制系統組成。根據泵的流量大小和樹脂罐體積，PLC分別控制4個氣動球閥的關閉和2個泵的啟停。該裝置流程圖見圖1。

1.2 試驗過程

酸阻滯一個重要特征是陰離子交換樹脂固定基團的反離子形態必須和待分離溶液酸和金屬鹽的陰離子一致[3]。根據待處理廢酸的特點，樹脂裝填前用10%的氯化鈉溶液浸泡3個小時左右，待樹脂充分收縮后將樹脂罐填充滿。封閉樹脂罐體后進純水清洗樹脂系統，將殘留氯化鈉沖洗干凈。

一個試驗周期分為四個過程：進酸頂水階段，進酸回收鹽階段，進水頂酸階段，進水回收酸階段。每個階段運行時間根據酸濃度大小，樹脂罐體積和泵流量大小由PLC系統自行設定。

1.3 測試評估項目

為了評估裝置對反鋅錳廢液的處理效果，分別對廢酸原液，處理后含金屬廢液以及回收酸進行取樣分析。測試評估指標項目包括：H當量值以及Fe,Zn,Cu,Mn等。

1.4 測試儀器

分別采用以下儀器對指標進行分析測試，測定方法均參照相關儀器分析的標準方法。

（1）雷磁ZD-1型便攜式數字滴定器用于對氫當量濃度測定。

（2）北京瑞利WFX-320原子吸收分光光度計用于對錳，鋅元素測定。

（3）尤尼柯7200分光光度計用于對鐵元素測定。

（4）安捷倫5110ICP-OES用于對銅元素測定。

2 試驗結果

根據實際生產產生的廢酸特點，分別對常規返鋅錳廢酸，高錳返鋅錳廢酸以及高酸度返鋅錳廢酸進行處理。

2.1 常規返鋅錳廢酸

根據原始廢酸指標數據，按下表設定四個運行周期時間參數。

表1 運行周期參數

進行兩個批次的分離試驗。原始廢酸，高鹽及回收酸測試數據見表2。

表2 測試數據

從上表可以看出，經過酸阻滯裝置后，鹽酸濃度分布發生了很大變化，即在高鹽中濃度大大降低，而在回收酸中濃度變化不大，達到很好的分離效果。對于Fe,Zn,Cu三種金屬離子，其在回收酸中濃度遠遠低于在高鹽中的濃度。值得注意的是，Mn金屬離子在此濃度下表現出相反的特性，即其在回收酸中的濃度大于其在高鹽中的濃度。

為了更加直觀定量描述各組分在回收酸和高鹽溶液分布情況，這里以平均濃度百分比來表示，其定義如下：某組分平均濃度百分比（%）=所有批次回收酸某組分濃度和/（所有批次回收酸某組分濃度和+所有批次高鹽某組分濃度和）*100%。

根據上述定義，可分別計算回收酸中各組分的平均濃度百分比。H當量為81.1%，Fe,Zn,Cu分別為0.5%，5.9%，1.73%，而Mn為75.3%。

2.2 高錳返鋅錳廢酸

為了進一步驗證金屬錳離子的分離特性，選用一股含高錳的返鋅廢酸進行試驗，其結果見表3。

表3 測試數據

表3顯示，當原始廢酸錳離子濃度大于10g/L時，Mn的分離特性依然呈現出和Fe,Zn,Cu相反的特點，且在回收酸中其平均百分比上升為89.3%。Fe,Zn,Cu分別僅為2.56%，2.57%，6.06%。另外，回收酸中酸的平均濃度百分比為86.4%。

2.3 高酸度返鋅錳廢酸

為了考察酸阻滯裝置對高酸度返鋅錳廢酸處理效果，按表4在PLC系統更新四個運行周期時間參數后，選用一股H當量濃度大于6N的廢酸進行試驗。試驗結果見表5。

表5 測試數據

上表顯示，回收酸中H當量濃度接近原始廢酸，其平均百分比為89.2%；而Fe,Cu,Zn三者濃度遠遠低于原始廢酸中三者的濃度，其各自的平均百分比分別為：0.5%，8.04%，0.95%。值得注意的是，當原始廢酸中的Mn濃度較低時（小于1g/L），其在回收酸中的平均百分比僅為63.8%，選擇性分離特性幾乎消失。

3 結論及分析

對于酸度為3～7N的鹽酸/金屬鹽體系，采用酸阻滯分離技術，通過改變四個子過程時間參數，獲得良好的回收酸分離效果。

（1）回收酸中H當量濃度平均百分比在85%以上，且氫當量濃度和原始廢酸接近。

（2）回收廢酸中Fe,Cu,Zn金屬離子得到很好去除，回收酸中金屬離子Fe,Zn,Cu平均濃度百分比均小于10%，意味著原始廢酸中90%以上的上述金屬離子被選擇分離去除。

（3）值得注意的是，Mn離子和其它金屬離子表現出相反的特點，即金屬錳離子更傾向在回收酸中富集，且隨著原始廢酸中錳離子濃度的增大，其在回收酸中平均濃度百分比大于也增大，且近似滿足對數函數關系，如表6和圖3所示。

表6 錳濃度和錳平均百分比數據表

圖2 錳濃度和錳平均百分比數據趨勢圖

（4）錳離子和其它金屬元素的不同分離特點是由其外層電子層結構決定的。相對于Fe,Cu,Zn等金屬元素，錳元素外層有更多的空軌道，在較濃的鹽酸體系中容易和具有孤對電子的氯形成配合物；采用純水洗脫時，由于水分子的競爭作用和稀釋效應，錳氯之間的配合物被離解，從而使得錳在回收酸中具有更高的濃度。錳的這一特點為實現其高純回收提供了獨特工藝路線。