層狀Bi2WO6的制備及其對NO2的氣敏性能研究

部一凡，鄭林嶺

(山東省濟南市章丘區第七中學，山東 濟南 250206)

如今，隨著全球工業經濟的發展，環境問題變得越來越嚴重，一些空氣污染物大量存在于道路附近，尤其是在人口密集的城市。其中的NO2可以導致酸雨和光化學煙霧，嚴重威脅了人類賴以生存的生活環境，危害著人類的身體健康。然而，隨著汽車保有量的增加[1]，汽車尾氣成為主要污染源。因此，近三十年來，許多研究人員致力于研發高性能汽車尾氣專用NO2傳感器，這些傳感器能夠在內燃機嚴酷的環境下長期穩定的工作，同時對NO2具有高的靈敏度。

目前研究者已經制備了電流型[2]、電阻型[3]以及電動勢型[4]傳感器，而電動勢型傳感器中的混合電動勢型傳感器由于不需要參比氣體、結構簡單、成本低、易于制造和集成等優點，必將引起越來越多研究者的關注。氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)具有高的氧離子電導率，高強度以及高穩定性，被廣泛應用于燃料電池和氣體傳感器的固體電解質[5]。良好的敏感材料對氣體傳感起著至關重要的作用。合適的敏感材料可以提高傳感器的響應和靈敏度，降低工作溫度，提高傳感器的重復性、穩定性和選擇性等。許多研究者證明WO3是一種良好的敏感電極材料[6]。涂越證明了WO3納米片的敏感性能高于WO3納米顆粒，這是WO3納米片比表面積增加的結果[7]。Bi2WO6是一種層狀氧化物，具有比納米片更大的比表面積，因此我們希望以它為敏感電極，希望獲得更高的NO2敏感性能。

本文通過水熱法合成了層狀Bi2WO6，并用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對產物進行了表征。以氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)為固體電解質，Bi2WO6為敏感電極組裝NO2氣體傳感器，并對傳感器進行性能測試。

1 實驗

1.1 Bi2WO6的合成

4.85 g 五水硝酸鉍溶于30 mL水中，配成溶液1。4.65 g二水鎢酸鈉溶于30 mL水中，配成溶液2。將溶液2在磁力攪拌下逐滴加入溶液1中，用1 mol/L的NaOH調節pH值至9.5。然后加入0.3 g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌30 min后轉入反應釜中，在烘箱中180℃保溫5 h。抽濾、洗滌、干燥，得到層狀Bi2WO6。層狀Bi2WO6加入一定量的乙醇，在球磨機中球磨12 h得到敏感電極漿料。

1.2 傳感器的組裝與測試

圖1 (a)傳感器的結構示意圖 (b)傳感器的測試系統結構圖

氧化釔穩定氧化鋯(YSZ,8 mol.% Y2O3,10 mm × 10 mm × 0.3 mm)流延片的兩側分別通過絲網印刷印鉑電極，粘鉑絲(Φ=0.1 mm,15 mm長)，在馬弗爐中1200℃燒2 h，取出后用萬用表檢測電極是否導通。YSZ的兩側鉑電極，一側作為參比電極，另一側在鉑電極處通過絲網印刷印Bi2WO6漿料，作為敏感電極。將傳感器放入馬弗爐中，800℃燒2 h得到傳感器器件。傳感器的器件如圖1(a)所示。

該傳感器在450～600℃下進行測試，加熱裝置為管式爐。用N2調成5% 體積分數的O2作為背景氣體(模擬汽車尾氣)。2000 ppm NO2氣體通過稀釋至不同濃度，本實驗的測試濃度是30～500 ppm。氣體流量設定為200 mL/min，由質量流量控制器(七星電子，CS200 MFC系列)控制。使用安捷倫34972A數字萬用表測量參比電極與敏感電極之間產生的電動勢。傳感器的測試系統如圖1(b)所示。傳感器的響應是指通NO2氣體后與背景氣下的電動勢差值，傳感器的工作曲線是指電動勢差值與濃度對數之間的線性關系，傳感器的靈敏度是指工作曲線的斜率，靈敏度越高，傳感器的性能越好。

2 結果分析

2.1 Bi2WO6的表征

我們用SEM對產物的形貌進行表征，結果如圖2(b)所示。從圖中可以看出Bi2WO6是許多納米片堆積成的層狀結構，并且材料中的孔隙較多，這可以大大提高比表面積，這為NO2的吸附提供了更多的活性位點，有利于增強傳感器的性能。

圖2 (a)Bi2WO6的XRD圖譜;(b)Bi2WO6的SEM圖譜

2.2 傳感器的測試結果分析

我們在30～500 ppm NO2中，450～600℃下，對傳感器進行不同溫度下的測試。測試結果如圖3(a)所示。通入NO2氣體時，傳感器的輸出電動勢立即上升，直到達到一個平臺，當停止通NO2時，傳感器的輸出電動勢立即下降，直到恢復到電動勢的初始值。這說明傳感器在450～600℃下均具有良好的響應恢復性能。在200 ppm下連續測試九個循環，發現輸出電動勢基本不變，這說明傳感器具有良好的穩定性。圖3(b)是傳感器在不同溫度下的工作曲線，通過對比不同溫度下工作曲線的斜率，也就是傳感器的靈敏度可知，傳感器的最佳工作溫度為550℃，在該溫度下傳感器的靈敏度達到了64.72 mV/decade。

該傳感器是基于混合電動勢機理[8-10]。傳感器可以看作一個化學電池：

(參比電極) N2+5% O2,Pt|YSZ| Pt, Bi2WO6, NO2+ 5% O2(敏感電極)

參比電極: O2+4e-?2O2-(1)

敏感電極: NO2+2e-?NO+O2-(2)

2O2-?O2+4e-(3)

在參比電極處，Pt催化O2得電子生成O2-， O2-通過YSZ固體電解質轉移至敏感電極，在敏感電極處O2-失電子生成O2，同時NO2得電子生成NO。當敏感電極上的兩個反應速率相等時，會產生一個電動勢，該電動勢與參比電極產生的電動勢相互作用，即得到輸出電動勢。已經有很多研究者通過公式推導得出了產生的混合電動勢與濃度的關系[11-12]：VM=V0-mAlnCO2+nAlnCNO2。通過這個公式可以看出，輸出電動勢與NO2氣體濃度的對數呈現線性關系。我們的工作曲線與文獻中推導出的公式相一致。

重復性和選擇性是評價傳感器的重要因素。我們對傳感器進行了重復性和選擇性測試。如圖3(c)所示，在一個月內對傳感器進行了四次測試，發現四條工作曲線幾乎重合，傳感器的靈敏度在63.44～64.72 mV/decade之間，變化幅度僅為2%，在誤差允許的范圍內，因此傳感器具有很好的重復性。圖3(d)是對傳感器進行選擇性測試的結果，500℃下，傳感器對200 ppm NO2的響應達到55 mV，即使NO、CO2、CO、NH3的濃度是NO2濃度的五倍，傳感器對這幾種干擾氣體的響應低于10 mV，也就是說傳感器對汽車尾氣中的其他干擾氣體的響應可以基本忽略，因此傳感器具有優良的抗干擾性。

圖3 (a)30～500 ppm下，450～600℃的測試曲線；(b)30～500ppm下，450～600℃的工作曲線；(c)550℃下傳感器一個月內的重復性；(d)550℃下，傳感器的選擇性測試

3 結論

本文通過水熱法合成了層狀的Bi2WO6，并且采用XRD和SEM對樣品的晶體結構和微觀形貌進行了表征。以YSZ為固體電解質，層狀的Bi2WO6為敏感電極組裝NO2傳感器，通過測試得到最佳工作溫度為550℃，在該溫度下傳感器的靈敏度可達到64.72 mV/decade，并用混合電動勢機理對傳感器的工作曲線做出了解釋。同時，傳感器具有優異的穩定性、重復性和選擇性，這為實際應用提供了可能。