Bi3+,Fe3+離子摻雜ZnO的制備及光催化性能研究

陳玲瓏，王秋芹，葛金龍，秦言尚，李 群

(蚌埠學院 材料與化學工程學院，安徽 蚌埠 233000)

如今，環境污染與能源短缺是世界各國都在關注并且努力解決的兩大難題[1]。在各國學者積及研究人員的努力下，半導體光催化劑成為一種被廣泛認為能解決環境污染與能源危機行之有效的方法[2]。半導體光催化劑的性能介于導體與絕緣體之間，具有特別的能帶結構。它具有高能的導帶和低能的價帶，在導帶與價帶之間存在一個禁帶，價帶頂部和導帶底部的能量之差稱為帶隙寬度(及禁帶寬度Eg)[3]。當半導體被能量不小于禁帶寬度的光激發后，電子就會從價帶躍遷到導帶，對應的形成電子-空穴對，從而催化降解有機污染物[4]。

ZnO是一種比較傳統的光催化材料，禁帶寬度為3.2 eV，禁帶寬度比較大，所以半導體ZnO的光催化性能達不到人們的期望[5]。可通過摻雜來改變ZnO半導體的帶隙結構，給ZnO提供施主能級或者受主能級，使ZnO的禁帶寬帶(Eg)變窄，吸收光的范圍向可見光區延伸，提高對太陽光的利用率[6]。根據摻雜材料的特性，氧化鋅的摻雜改性主要分金屬為離子摻雜和非金屬離子摻雜兩種。本文采用溶液燃燒法制備ZnO粉體，并對其摻雜不同量的Fe3+、Bi3+離子，探討摻雜前后ZnO半導體光催化性能的變化。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

稱取一定量的Zn(NO3)2·6H2O 、10 mL的乙二醇、Bi(NO3)3·5H2O(或Fe(NO3)3·9H2O)放入燒杯中，充分攪拌至完全溶解。然后取一定量的液體放入燒舟，再將其放入管式爐中反應，管式爐程序設定為280℃，保溫10 min，得到所需樣品。

實驗所用主要藥品及儀器見表1及表2。

表1 實驗所用主要藥品

表2 實驗所用主要儀器

1.2 樣品的結構與粒度表征

采用X 射線衍射儀(TD-3500)對樣品物相進行分析，以Cu、Ka 為輻射源，掃描速率為2.400°/min，掃描范圍為10～90°，操作電壓為30 kV，操作電流為20 mA；采用激光粒度分布儀分析樣品的粒度。

1.3 樣品的光催化性能表征

將0.1 g的樣品與50 mL的0.01 g/L 的羅丹明B 溶液混合，采用超聲處理樣品5 min使其混合均勻，將混合液放到500 W 的氙燈下開始進行光催化反應。每隔一段時間取樣，經高速離心后取上清液測其吸光度。按照公式：降解率D(%)=(A0-A)/A0×100%(其中A0為羅丹明B的初始吸光度，A為反應一段時間后待測液的吸光度)，計算出降解率。

2 結果與討論

2.1 Bi/ZnO粉體的表征及光催化性能研究

2.1.1 Bi/ZnO粉體的XRD分析

圖1 不同摻雜量的Bi/ZnO 的XRD 圖譜

圖1 是不同鉍摻雜量下的Bi/ZnO XRD 圖譜。從圖中可以看出，所制備的樣品物相為六邊纖鋅礦，并且摻雜前后樣品的晶體結構無明顯變化，這說明Bi3+摻雜ZnO后并沒有影響ZnO 的晶體結構。但摻雜后ZnO粉體的衍射峰強度比純ZnO粉體的衍射峰強度小，且隨著摻雜量的增多，樣品衍射峰的強度先減小后又增大。

2.1.2 Bi/ZnO粉體的光催化性能分析

圖2 不同摻雜量的Bi/ZnO 對羅丹明B 的降解率曲線圖

圖2是制備的不同摻雜量的Bi/ZnO 粉體對羅丹明B的降解率曲線圖。由圖可知，當Bi3+的摻雜量為6at.%時Bi/ZnO 粉體的光催化性能最好，光照25 min 后樣品對羅丹明B的降解率達到61.06%，而純ZnO 粉體在光照25 min后對羅丹明B的降解率僅為37.23%。從圖中也可以看出，除Bi3+的摻雜量為8at.%時樣品的光催化性能比純ZnO的光催化性能差之外，其余的摻雜樣品光催化性能都比純ZnO的光催化性能好 。這說明適當的摻雜Bi3+可提高ZnO的光催化性能。可能是因為ZnO摻雜異價Bi3+后禁帶寬度變窄，增加了ZnO 對可見光的吸收，從而提高了催化劑的光催化性能。

2.1.3 Bi/ZnO粉體的激光粒度分析

圖3 不同摻雜量的Bi/ZnO 的顆粒頻率分布曲線圖

表3 不同摻雜量的Bi/ZnO 的顆粒尺寸參數對比表

圖3 是制備的不同摻雜量的Bi/ZnO 顆粒頻率分布曲線圖，表3是摻雜樣品的顆粒尺寸參數對比表。由圖3和表3可知，純ZnO粉體的中位徑為19.90 μm ，摻雜Bi3+后樣品顆粒尺寸要明顯比純ZnO粉體的顆粒尺寸大，那么摻雜后樣品的比表面積就均小于純樣的比表面積。這可能一方面因為摻雜Bi3+后粉體發生了團聚，顆粒尺寸增大；另一方面因為Bi的相對原子質量比Zn的相對原子質量大，當ZnO中低相對原子質量的Zn2+被高相對原子質量的Bi3+替代后，樣品顆粒尺寸會變大，大的顆粒尺寸在一定程度上會影響Bi/ZnO粉體的光催化性能。

2.2 Fe/Zn粉體的表征及光催化性能研究

2.2.1 Fe/ZnO粉體的XRD分析

圖4 不同摻雜量的Fe/ZnO 的XRD 圖譜

圖4是制備的不同摻雜量的Fe/ZnO XRD 圖譜，其中Fe3+的摻雜量分別為0、0.2at.%、0.3at.%、0.4at.%、0.5at.%、0.6at.%。由圖可知，摻雜前后晶體形貌沒有發生變化，仍為六邊纖鋅礦，沒有雜相出現。說明Fe3+進入晶體中取代了Zn2+的位置，沒有改變晶型。并且隨著摻雜量的增多，樣品主衍射峰的強度先增大后減小，說明不同的Fe3+的摻雜量，會對樣品的結晶程度造成影響。

2.2.2 Fe/ZnO粉體的光催化性能分析

圖5 不同摻雜量的Fe/ZnO 對羅丹明B 的降解率曲線圖

圖5是制備的不同量摻雜的Fe/ZnO 粉體對羅丹明B的降解率曲線圖。由圖可以直觀的看出，隨著光照時間的延長，羅丹明B的降解率逐漸升高，當Fe3+的摻雜量為0.4at.%時Fe/ZnO 粉體的光催化性能最好，光照25 min后對羅丹明B的降解率達到52.29%，并且摻雜樣品的光催化性能都比純ZnO 粉體的光催化性能好。原因是Fe3+摻雜進入了ZnO的晶格取代了Zn2+的位置，高價摻雜向ZnO提供了施主能級，使得摻雜后Fe/ZnO 粉體的電子躍遷所需能量降低，樣品吸收光能向紅外偏移，提高了ZnO粉體的光催化性能。

2.2.3 Fe/ZnO粉體的激光粒度分析

圖6 不同摻雜量的Fe/ZnO 的顆粒頻率分布曲線圖

圖6是制備的不同摻雜量的Fe/ZnO 顆粒頻率分布曲線圖，表4是這些摻雜樣品的顆粒尺寸參數對比表。從圖6和表4中我們可以了解到，當ZnO摻雜0.4at.%的Fe3+時，樣品的顆粒中位徑為18.40 μm，比純樣的顆粒尺寸要小。這可能是由

于ZnO中高相對原子質量的Zn2+被低相對原子質量的Fe3+替代后，樣品顆粒尺寸變小，比表面積增大。0.4at.% Fe/ZnO粉體的比表面積比純ZnO的比表面積大，可以在一定程度上提高樣品的光催化性能，這與2.2.2所測0.4at.% Fe/ZnO粉體光催化性能最好相對應。

表4 不同摻雜量的Fe/ZnO 的顆粒尺寸參數對比表

3 結論

本文采用溶液燃燒法制備半導體ZnO及摻雜樣品，通過樣品表征和性能測試得出以下結論：

(1)對ZnO粉體進行摻雜Bi3+及Fe3+后，摻雜樣品的物相沒有發生變化，仍為六邊纖鋅礦。

(2)摻雜不同量的Bi3+制備Bi/ZnO粉體，當Bi3+摻雜量為6at.%時，樣品的光催化性能最好，光照25 min對羅丹明B的降解率為61.06%，比純ZnO的降解率提高64.01%。

(3)摻雜不同量的Fe3+制備Fe/ZnO粉體，當Fe3+摻雜量為0.4at.%時，樣品的光催化性能最好，光照25 min對羅丹明B的降解率為52.29%，比純ZnO的降解率提高40.45%