第一性原理研究Pmmm-Al2 Ti 的結構、電子性質和熱傳輸性質

李 強， 侯俊領

（攀枝花學院 釩鈦學院，四川 攀枝花617000）

鈦鋁金屬化合物具有高熔點、低密度和較好的抗氧化性，因此，在航空航天領域作為高溫結構材料使用.在Ai - Ti 合金中，金屬間化合物AlTi3、AlTi、Al2Ti和Al3Ti 引起了研究人員的廣泛關注.為了研究和提高其結構穩定性，人們開展了許多研究［1-5］.Al2Ti 位于AlTi 和AlTi3之間，主要用作AlTi3和AlTi結構化合物的抗氧化涂層.目前，Al2Ti的結構和穩定性方面仍然存在一些爭議［6-10］.Loiseau 等［6］認為，h - Al2Ti（ZrGa2型，空間群為Cmcm）在973 K以下和1 523 K以上是穩定的；r-Al2Ti（HfGa2型，空間群為I41/amd）則在1 073 ～1 533 K 溫度范圍內是穩定.然而，Braun 等［8］和Stein等［10］則認為r -Al2Ti 的穩定溫度至少達到1 473 K.Zhang等［11］對r -Al2Ti 和h -Al2Ti 的熱力學性質進行了詳細的第一性原理研究，他們發現r-Al2Ti和h -Al2Ti 的總能量差很小，僅為0.18 kJ/mol，但r -Al2Ti 結構仍是最穩定的，這個結果與實驗結果［8］是一致的.2 種結構的自由能差從0 K 時的0.13 kJ/mol 緩慢下降到1 500 K 時的-0.32 kJ/mol.如此小的自由能差意味著Al2Ti 的結構類型受實驗制備條件的影響較大.Urban 等［1］通過機械合金方法制備得到Al50Ti50非晶態合金，對其進行不同熱處理后形成了AlTi3、AlTi、Al2Ti和Al3Ti金屬間化合物的結晶.Lazurenko 等［2］以鋁、鈦粉末為原料，采用電子束熔融法在鈦表面制備了鈦-鋁金屬間化合物層.通過改變初始粉末中的鋁/鈦比例，在各層中觀察到TiAl、Al2Ti和Ti3Al相的形成.Al2Ti金屬間化合物在高溫下為多晶成分，在晶界處的結構仍舊是不清楚的，另外高溫相變的中間相仍舊是很難探測的.可以將這些中間相或者晶界相稱為亞穩相，其在熱力學上雖不是最穩定的、但卻是相對穩定.亞穩相在加熱時會逐步過渡到穩定的平衡相.在非平衡條件下（如快冷、變形）等情況下，這些亞穩相將會保留下來，進而對材料的性能形成影響.由于這些亞穩相數量較少以及結構與主相較接近，因此，通過實驗手段探測是比較難的.基于這樣的考慮，本文通過第一性原理方法預測了Al2Ti的一個亞穩相，并研究了其結構、電子特性、力學性質以及熱傳輸特性，希望能夠進一步提高對Al2Ti的整體認識.

1 計算方法

本文的第一性原理計算工作由Quantum -Espresso軟件［12］完成，并采用GBRV 贗勢［13］描述電子和原子核之間的相互作用.為了搜索到期望的Al2Ti 結構，采用Calypso 軟件［14］的粒子群優化（PSO）算法來預測Al2Ti的新結構以及進行結構的對稱性分析.Al 和Ti 原子的電子組態分別采用3s23p1和3d24s2.粒子間的相互作用采用平面波來描述，交換相關能采用廣義梯度近似（GGA）和PBE函數處理.優化晶體結構的截斷能采用612 eV，布里淵區K點采樣間隙采用0.4 nm-1，自洽能量收斂閾值設置為6.8 ×10-6eV，力的收斂閾值設置為1.3 × 10-3eV/nm，晶格應力的收斂閾值設置為0.01 GPa.聲子譜的計算由Phonopy 軟件［15］完成，熱導率的計算采用ShengBTE軟件［16］.晶體結構和電子結構的繪制由Vesta軟件［17］完成，運用應力應變方法［18］獲得最終結構的彈性常數.

2 結果與討論

2.1 Pmmm -Al2 Ti 的結構和電子性質為了獲得期望的Al2Ti結構，首先應用Calypso軟件進行對應的局域結構搜索，然后對獲得的結構進行對稱性分析，最終獲得相應的低能結構Al2Ti，該結構屬于正交晶系，具有Pmmm 空間群，因此，稱該結構為Pmmm-Al2Ti，其具體的結構參數如表1 所示.

表1 計算的Pmmm-Al2Ti的結構參數Tab.1 Calculated lattice parameters for Pmmm-Al2Ti ×10 -1 nm

從表1 可以看到Pmmm -Al2Ti具有3 個不等價的Al原子，它們對應的Wyckoff位置分別為1d、4e和2r，而形式胞中有原子，它們都是等價的，其Wyckoff位置為2s.通常不同Wyckoff位置的原子具有不同的電子成鍵環境，后面關于Pmmm -Al2Ti電子結構的分析將證實這一點.

為了進一步觀察Pmmm -Al2Ti 的結構特征，Pmmm-Al2Ti的1 ×2 ×1 超胞結構如圖1 所示.從圖中可以觀察到Pmmm -Al2Ti 的骨架是由Al 原子形成的長方體組成，在八面體中間分別嵌入Al和Ti 原子，這與γ - TiAl 的L10 結構類似，因此Pmmm-Al2Ti 可能具有與γ -TiAl 類似的成鍵特性，這將在下面的Pmmm -Al2Ti 電子結構部分進行討論.

圖1 Pmmm-Al2Ti的1 ×2 ×1 的超胞結構Fig.1 1 ×2 ×1 super-cell structure of Pmmm-Al2Ti

分析體系成鍵非常重要的一個工具是電子局域函數（ELF），最初是由Becke 等［19］提出，用來研究原子和分子體系中電子的局域性.通常較高的ELF表示電子在均勻的電子氣背景出現的幾率越高，而當ELF等于0.5 時，表示其為均勻電子氣.當ELF等于0 時，則表示電子屬于完全的離域狀態.因此，運用ELF研究孤對電子和共價鍵顯得非常直觀可靠.圖2（a）為計算的沿［100］方向Al-Ti原子平面Pmmm-Al2Ti 的截面電子局域函數圖，從圖中可以看到在（100）平面，電子局域在Ti1 和Al1原子之間，表明Ti1 和Al1 存在共價鍵.從Al -Al原子平面的截面電子局域函數圖2（b）可以發現Al2 -Al3 之間存在電荷聚集，說明它們之間存在共價鍵作用.Al10 和Al2 之間存在2 個電子聚集區，這是Al 發生了sp2雜化形成的弱共價鍵.圖2 中ELF成分為自由電子氣區域，說明Pmmm - Al2Ti存在金屬鍵作用.眾所周知，在TiAl 合金中金屬鍵和共價鍵共存，使之兼有金屬與陶瓷的性能，因此其在高溫具有較高的強度.在Pmmm -Al2Ti 中也發現金屬鍵和共價鍵的共存現象，因此，Pmmm -Al2Ti也具有較高的高溫強度.

圖2 計算的Pmmm-Al2Ti的電子局域函數Fig.2 Calculated electronic localization function for Pmmm-Al2Ti

為了進一步說明Pmmm -Al2Ti 的電子結構，計算了其態密度和分波態密度如圖3 所示.從圖3（a）可以觀察到-10.5 eV 到費米能級的區域被Al1、Al2 和Al3 的3s 電子態占據.圖3（b）為Al1、Al2和Al3 的3p能態密度，從中可以看到在-2.5 eV附近Al2 原子的3p 態存在2 個尖銳的峰，說明Al2 與其它2 個原子Al1 和Al3 的成鍵方式存在較大差異.與圖3（a）中Al的3s能態對比發現，Al1 和Al3 的3s態與這2 個原子對應的3p 態存在共振現象，說明Al1 和Al3 原子發生了一定的sp2雜化，這與前面ELF的分析是一致的.觀察圖3（c），發現在費米能級位置Ti的3d 電子具有較高的能態，說明Pmmm-Al2Ti 合金的電導主要來自于Ti 的3d 電子貢獻.在-9 ～12 eV 的能量區間，Ti 的3p 態與Al2的3p態發生共振，說明Al和Ti之間存在一定的共價鍵.Al1 的3p態和Ti的3d態在-1.5 ～1.5 eV存在共振現象，說明Al1 和Ti1 之間存在共價鍵，這與前面ELF分析的Al1 和Ti1 存在共價鍵的結論是一致的.另外，Al 和Ti 的3p 態在費米能級附近存在彌散分布，說明在Pmmm -Al2Ti 合金中還存在一定的金屬鍵作用.

圖3 計算的Pmmm-Al2Ti的總態密度和分波態密度Fig.3 The calculated total and partial density of states for Pmmm-Al2Ti with a primitive cell

2.2 Pmmm-Al2Ti的力學性質對于正交結構， 其力學穩定性標準具有如下形式［20］：

本文計算得到的Pmmm -Al2Ti 的Cii都是大于0的，M1、M2、M3和M4分別為124、166、311 和240 GPa，因此，理論預測的Pmmm -Al2Ti 滿足正交結構的力學穩定性.通常正交結構具有9 個獨立的彈性常數，從彈性常數出發，Hill 體彈模量和剪切模量能夠通過Voigt -Reuss -Hill（VRH）近似獲得.VRH彈性模量被定義為Voigt上邊界和Reuss下邊界的平均值，其中BV和BR的計算公式如下：

通過上式計算的Pmmm-Al2Ti的彈性模量B和剪切模量G分別為96.6 和63.7 GPa，與r -Al2Ti和h-Al2Ti力學性質的比較如表2 所示.從表中可以看出Pmmm-Al2Ti的彈性模量B和剪切模量G小于r-Al2Ti和h -Al2Ti的理論值［21］.通常用G/B之比來區分材料的脆性或延性.G/B 值小于0.57時，表明該材料是延性的.G/B 值大于0.57 時則說明材料是脆性的.表2 中Pmmm -Al2Ti 的G/B 值為0.66，大于0.57，表明Pmmm -Al2Ti 為脆性.在3 種Ti -Al 金屬化合物中，Pmmm -Al2Ti 的G/B最小，因此，同其他2 種Ti -Al 金屬化合物相比，Pmmm-Al2Ti 的延性較好，其分布在TiAl 中有助于改善TiAl金屬間化合物的延性.

表2 Pmmm-Al2Ti、r-Al2Ti和h-Al2Ti的力學性質Tab.2 Calculated mechanical properties for Pmmm-Al2Ti，r-Al2Ti and h-Al2Ti

B、G 和G/B 適合描述多晶體系，而楊氏模量（E）則可以用來表征單晶材料的彈性各向異性.圖4 給出了Pmmm-Al2Ti楊氏模量的三維示意圖.從圖4 中可以看出，Pmmm-Al2Ti的楊氏模量各向異性較大.沿晶體［100］、［010］和［001］方向Pmmm-Al2Ti 的楊氏模量分別為125.7、109.4、182.2 GPa，其中E［001］的值是三者中最大的.主軸方向對角線的楊氏模量值E［110］、E［011］和E［101］分別為194.1、179.2 和114.2 GPa，大小順序為E［110］＜E［011］＜E［101］，同主軸的值相比，Pmmm -Al2Ti 的楊氏模量最大值出現晶體［110］方向.因此，Pmmm-Al2Ti呈現出明顯的力學各向異性.

圖4 計算的Pmmm-Al2Ti的楊氏模量Fig.4 The calculated Young's modulus for Pmmm-Al2Ti

2.3 Pmmm -Al2 Ti 的熱傳輸性質為了確認理論預測的Pmmm -Al2Ti 的動力學穩定性，通過第一性原理方法計算了其聲子譜和聲子態密度，如圖5所示.在圖中沒有發現虛聲子振動模，說明Pmmm-Al2Ti是動力學穩定的.Pmmm -Al2Ti 的最高振動頻率（9.85 THz）出現在倒空間的T點，通過θ =hν/k估算Pmmm-Al2Ti的德拜溫度約為473 K.從聲子態密度可以發現高頻振動主要來自Al 原子的貢獻，而Ti原子主要貢獻于低頻振動，這是由于Al的原子質量比Ti原子輕造成的.此外，從聲子色散中沒有發現聲光頻率間隙，在3 ～7 THz 范圍內可以觀察到Pmmm -Al2Ti 具有顯著的聲光耦合.因此，可以推測Pmmm -Al2Ti 的晶格熱導率包含光學振動模的貢獻.

圖5 計算Pmmm-Al2Ti的聲子譜和聲子態密度Fig.5 The calculated phonon dispersion and phonon partial density of states for Pmmm-Al2Ti

基于弛豫時間近似，晶格熱導率的計算可以通過下式得到［16］

其中V0是晶胞的體積，C 是模式熱容，vλ是聲子群速度，τλ是聲子壽命.采用邊界散射條件，邊界平均自由程采用1 m以避免聲子壽命的發散.首先通過超胞方法獲得原子間的力常數，然后通過方程（10）計算不同晶格方向Pmmm -Al2Ti 的熱導率，如圖6 所示.從圖6 可以看出，300 K 時Pmmm -Al2Ti沿［100］、［010］和［100］方向的熱導率ka、kb和kc具有不同的數值，表明沿這3 個方向Pmmm-Al2Ti 的原子成鍵是不同的，這與前面的結構分析是一致的.隨溫度增加，Pmmm -Al2Ti 3 個晶軸方向的熱導率呈指數形式下降.沿［100］晶軸方向，300 K時ka為50.8 Wm-1K-1，比［010］方向的值（14.1 Wm-1K-1）高2.6 倍，比［001］方向的值（21.1Wm-1K-1）高1.4 倍.當溫度增加到1 000 K時，［100］方向的晶格熱導率變為15.5 Wm-1K-1，［010］和［001］方向的熱導率下降為4.3 和6.5 Wm-1K-1，兩者比［100］方向的晶格熱導率小11.2和9.0 Wm-1K-1，因此，Pmmm-Al2Ti的晶格熱導率具有明顯的各向異性.

圖6 第一性原理方法計算的Pmmm-Al2Ti的晶格熱導率Fig.6 The calculated lattice thermal conductivity for Pmmm-Al2Ti using first principles method

為了進一步研究Pmmm - Al2Ti 的熱傳輸特性，計算了Pmmm -Al2Ti 不同聲子振動模對熱導率的貢獻，結果如圖7 所示.

圖7 室溫下Pmmm-Al2Ti的聲子模對于其晶格熱導率的貢獻Fig.7 The contribution from phonon branches to lattice thermal conductivity of Pmmm-Al2Ti at room temperature

從圖中可以看到沿［100］方向，晶體熱導率的最大貢獻來自第3 個聲子模，達到9.2%，其次為第4個聲子模，貢獻達到9.1%，而該聲子模屬于光學模.沿［010］方向，晶體熱導率的最大貢獻來自第3個聲子模，約2.8%，第二貢獻為第2 個聲子模，約2.5%.沿［001］方向，晶體熱導率的最大貢獻來自第1 個聲子模，約4.1%，第二貢獻為第3 個聲子模，約2.6%.3 個晶軸方向的最大晶格熱導率都源于聲學模的共同貢獻，其中［100］方向的熱導率對總熱導率的貢獻最大.沿［100］、［010］和［001］晶軸方向，光學聲子對晶格熱導率的貢獻分別為36.0%、9.1%和15.1%.聲學模的貢獻占晶格總熱導率的39.4%，其余的60.6%由光學模提供，因此聲光耦合對Pmmm - Al2Ti 的聲子傳輸具有重要作用.

3 結論

基于第一原理方法和粒子群優化算法預測了一個新的Al2Ti亞穩相（Pmmm -Al2Ti）.該相具有正交結構和Pmmm 空間群，該結構可以看是由Al原子構成的長方體骨架和在Al 長方體中分別嵌入Al和Ti 原子組成的L10 結構.聲子譜和彈性性質的計算結果表明該結構滿足動力學和彈性穩定性的要求.通過電子結構的分析發現Al -Ti 共價鍵、Al的sp2雜化和金屬鍵共存于Pmmm-Al2Ti中，使其具有較高的高溫強度.Pmmm -Al2Ti 具有明顯的力學各向異性，其楊氏模量最大值出現［110］晶軸方向.Pmmm-Al2Ti的G/B比為0.66，是3 種Ti-Al金屬間化合物（Pmmm -Al2Ti、r -Al2Ti 和h-Al2Ti）中脆性最小的結構，因此Pmmm - Al2Ti分布在TiAl中有助于改善TiAl金屬間化合物的延性.室溫下沿［100］晶軸方向，其晶格熱導率為50.8 Wm-1K-1，比［010］和［001］方向的值分別高2.6倍和1.4 倍.聲光耦合對于Pmmm -Al2Ti 的熱導率有重要貢獻，在［100］、［010］和［001］晶軸方向，光學模對晶格熱導率的貢獻分別達到36.0%、9.1%和15.1%.該研究有助于進一步豐富對Ti -Al化合物的認識.