基于機理模型和數據驅動的燃料電池診斷方法綜述

蔡俊

關鍵詞：質子交換膜燃料電池 診斷模型

1 研究背景與意義

近年來，我國的環境問題不斷困擾人們的生活，而汽車尾氣的排放是導致這一環境問題的重要因素之一。新能源汽車是解決環境污染問題重要突破口。質子交換膜燃料電池汽車作為新能源汽車的主要路線之一，以氫氣為主要能源，具有無污染、低噪聲、響應快、啟動快、穩定性好，高效能等優點，而且與純電動汽車相比，它具有比能量高、免充電等諸多優點。是一種非常有吸引力的車載發電裝置[1-2]。

國家高度重視燃料電池汽車產業。近兩年，國家相關部委密集出臺政策，大力支持燃料電池汽車發展?！秶覄撔买寗影l展戰略綱要》、《“十三五”國家科技創新規劃》、《“十三五”國家戰略性新興產業發展規劃》、《中國制造2025》、《汽車產業中長期發展規劃》、《“十三五”交通領域科技創新專項規劃》等紛紛將發展氫能和燃料電池技術列為重點任務，將燃料電池汽車列為重點支持領域，并明確提出：2020 年實現5000 輛級規模在特定地區公共服務用車領域的示范應用，建成100 座加氫站;2025 年實現五萬輛規模的應用，建成300 座加氫站;2030 年實現百萬輛燃料電池汽車的商業化應用，建成1000 座加氫站。

上海市從“十五”起便開始布局燃料電池汽車產業，并與2017 年6 月27 日經市政府專題審議通過《上海市燃料電池汽車發展規劃》，提出2020 年，全產業鏈產值突破150 億元，建設加氫站5-10 座，運行規模達3000 輛。到2025 年，年產值突破1000 億元，建成加氫站50 座，乘用車不小于2 萬輛、其他特種車輛不小于1 萬輛;2030 年，產值突破3000 億元，帶動全國燃料電池產品的多元化應用。

燃料電池汽車的主體結構是一個復雜的系統，它由各種機械傳動裝置及電子電路系統構成，其中燃料電池發動機作為燃料電池汽車的“心臟”，是汽車的驅動器和動力源，發動機能否正常工作將直接影響整車的基本性能。由于燃料電池發動機各組成部分結構復雜、工作條件較為惡劣，比較容易產生故障，發動機故障一般要占到整車故障的40%以上，因此能否快速、有效地診斷出發動機的故障位置及故障原因在燃料電池發動機的研究中顯得尤為重要，同時也是燃料電池汽車故障診斷的關鍵環節。

2 質國內外研究現狀及發展動態分析

2.1 燃料電池診斷發展現狀

質子交換膜燃料電池診斷方法主要分為物理/ 化學方法和電化學方法。物理/ 化學方法主要有： 壓降測量（Pressure drop measurement）、氣相色譜分析（gas chromatography）、中子成像（Neutron imaging）、磁共振成像（Magnetic resonance imaging）， 光透分析（Optically transparent fuel cells）、溫度測繪（temperature mapping）、電流測繪（temperature mapping）。這類方法主要需要復雜的測試設備，一般用于質子交換膜燃料電池設計，一般不用于在線診斷。

電化學方法有： 極化曲線（Polarization curve）、電流中斷（Current interruption）、單體電壓巡檢（Cell voltage monitoring）、交流阻抗譜分析（Electrochemical impedancespectroscopy）。

極化曲線方法考慮不同電流密度下的電壓損失，主要分為活化極化區（the regionof activation polarization）、歐姆極化區（the region of ohmic polarization）、傳質極化區（the region of concentrationpolarization），通過對不同區域電壓損失的建模分析監測溫度、反應氣體流量、組分、相對濕度等。在傳統三區段電壓損失模型的基礎上，Bevers 等詳細分析了GDL 孔徑與電解液傳導對模型參數的影響，Lee 等從反應氣體壓力的角度修正了傳質極化模型，考慮了陰極測總壓與氧分壓對傳質損失的影響，另外一些更復雜的經驗模型也被用于描繪極化曲線。這類方法測試過程復雜，不適合車載應用;易于定性分析，但難以表述復雜電化學機理。

如圖1 所示， 電流中斷（Currentinterruption）用于測量系統歐姆損失。該技術的原理為，歐姆電壓損失的變化速率大大高壓極化損失，當電流中斷發生時，歐姆損失電壓損失迅速恢復，而活化電壓損失由于電容特性而相對緩慢恢復。這類方法對電流中斷實現時間與電壓檢測設備要求較高，適用于電堆設計實驗。

單體電壓巡檢（Cell voltagemonitoring）依靠對燃料電池每節單體的電壓檢測，檢測燃料電池是否發生故障，這類方法比較直觀，易于判斷故障的發生，但很難反應故障機理，也不利于燃料電池故障的預防。

交流阻抗譜分析（Electrochemicalimpedance spectroscopy）是在電堆輸出電流的基礎上，疊加正弦電流機理，或正弦電壓激勵，從而在不同頻率點測量電堆的阻抗。典型的測量結果有Nyquist 圖和Bode 圖。EIS 能比較有效的反映電堆各類極化損失、氣體擴散、電極特性等。典型的Nyquist 圖如圖2 所示，由兩段圓弧組成。一般認為高頻段的圓弧可以反映雙層電荷、離子電阻，電荷傳輸電阻，經常用于電堆干/ 濕的監測等。依據監測的特征不同，常用的模型有simple pore model、agglomerate model、m a c r o h o m o g e n e o u s m o d e l 、f l o o d e d -agglomerate model 等;低頻段圓弧一般反映電堆中的傳質現象，如氧/ 氮在催化層中的擴散、催化劑CO 中毒等。這類診斷算法比較復雜，但不影響電堆正常運行，可以在線監測[4]。

另外C y c l i c v o l t a m m e t r y 、C Ostripping voltammetry、Linear sweepvoltammetry（LSV）、Cathode discharge等方法也被用于燃料電池電堆診斷，但應用較少。

2.2 燃料電池水估計模型

質子交換膜燃料電池運行過程質子交換膜必須保持合適的濕度， 過干（Dehydration）會使得質子無法穿過質子交換膜;水淹（flooding）會阻礙陰極氧氣與質子發生反應。所以膜濕度的監測與控制在燃料電池控制中十分重要。

t r a n s p a r e n t b i p o l a r p l a t e s 、g a schromatography、neutron imaging 等方法在濕度診斷方面有著廣泛的應用，這類方法聚焦于對水含量的直接檢測，但對監測設備與檢測時間要求很高，不適用于在線檢測。

另外一類方法則是通過其他重要參數，間接檢測水含量。其中陰極氣體壓降與單體電壓巡檢是常用的方法。前者計算陰極入口與出口的壓力差，常用作定性分析;后者可以快速檢測膜水含量異常，但Dehydration和flooding 同樣會導致電壓跌落，故檢測電壓跌落根本原因較為困難。為了克服上述問題，一些研究基于電壓跌落分為不同階段（如圖3），通過分階段決策的方法，對電壓跌落的初始階段建模，分析電壓跌落的根本原因，這類方法模型復雜，且需要大量實驗數據支持[5]。

電化學方法是膜濕度檢測的重要方法。Fouquet 等人依靠EIS 分析，并基于修正后的Randle 模型對系統進行辨識，并總結出模型中的關鍵參數Rd，Rp，Rm 和膜的濕度密切相關。質子交換膜過干、水淹、正常的區域在三維空間上如圖4 所示，從而可對質子交換膜濕度有效辨識[6]。

Bautista 等，使用EIS 模型結合傳質原理/ 參數，綜合考慮膜的厚度、露點溫度、氣體擴散層孔徑等因素建立模型，對floodingand dehydration 以及其中間狀態進行區分。Kurz 等對質子交換膜燃料電池進行EIS 分析后，認為測量在頻譜上0.5 Hz 時的虛部和1kHz 時的實部足夠預測Dehydration 和flooding 現象，并分別把這兩個特征值稱為“Flooding Indication Value” 和“HighFrequency Resistance”。另外，Roy 和Orazem 等認為液滴的形成與消除具有隨機性，故對EIS 分析結果建立數理統計模型，以對Dehydration 和flooding 進行診斷和預測。

2.3 燃料電池耐久模型

燃料電池老化機理十分復雜，一般認為陰極退化以及電壓損失遠遠大于陽極，所以大部分研究把重點放在燃料電池陰極的耐久建模。退化的機理在一般的研究里被歸結為三類原因：

2.3.1 催化劑退化

Pt 顆粒的結塊（agglomeration）、遷移（migration）;Pt 氧化/ 氫氧化后的溶解;Pt 吸收CO 或CO2 后的催化劑中毒等

2.3.2 質子交換膜的退化

交換膜膜厚度的減少;交換膜的穿孔等

2.3.3 支撐材料的退化

雙極板的侵蝕退化;氣體擴散層的侵蝕退化等

在電堆設計中，一般使用物理/ 化學方法對退化機理進行檢測，其中物理方法有transmission electron microscopy （TEM），scanning electron microscopy （SEM）等; 化學方法有 X-ray photoelectronspectroscopy（XPS） 和energy dispersivespectrometer（EDS）等。這類方法深入微觀材料學機理，檢測設備復雜昂貴、耗時很長，適合電堆設計開發，不適合電堆使用過程中的檢測/ 診斷。

使用電化學方法對復雜退化現象的檢測/ 完全區分非常困難，主要的診斷方法分為直流（Direct Current） 診斷與交流（Alternating Current）診斷兩種。直流診斷主要通過對穩態極化曲線建模，這類方法對極化（ORR kinetics），質子傳遞（protontransport）建模效果較好，但對于陰極氣體傳質等建模效果較差。且在在線測量中，穩態極化曲線類的方法也很難把類型復雜的退化原因區分開。

另外一類交流（Alternating Current）診斷主要通過建立等效EIS 模型，試圖對耐久性退化原因進行分析/ 分類。Mathias 等基于陰極過量比足夠大，電流密度分布均勻的假設，基于KramereKronig 關系建立陰極等效模型，綜合考慮氣體擴散，陰極電極，交換膜，達到較好的擬合效果，但參數較多，難以在線系統辨識。

Nitta 等認為催化層與其他擴散層之間的等效電阻是陰極內阻的主要組成，并通過頻譜Nyquist 曲線高頻弧在實軸上的截距變化加以證明。

3 結語

質子交換燃料電池的耐久性提升與車載應用依賴可靠的診斷算法開發，本文分別從診斷手段，水故障診斷與耐久模型的建立三個方向對質子交換膜燃料電池的診斷進行綜述，為燃料電池的設計與可靠運行提供了理論指導。