催化重整集總動力學模型研究進展

衣曉陽,張 鵬,胡長祿,申寶劍

(1.中國石油大學(北京)化學工程與環境學院,北京 102249;2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院,北京 102206)

催化重整是重要的煉油工藝之一,是一種以石腦油為原料生產高辛烷值汽油及輕芳烴的原油二次加工過程[1]。重整汽油作為高辛烷值汽油調合組分,在歐美等發達國家的汽油池中已達到33.3%,而我國約15%,提升空間巨大；芳烴是化纖、塑料和橡膠的基礎原料,產自重整的芳烴量占全球芳烴產量的70%以上[2]；重整氫氣是廉價氫源,占煉化企業氫氣需求量的50%以上[3],并且根據能源危機和全球變暖引發的問題,氫氣有可能改變整個能源系統[4]。催化重整研究主要包括開發性能優良的催化劑,設計合適的反應器以及操作模式。對于重整操作工藝條件的優化,目前成熟的方法是構建集總反應動力學模型[5]。

對組成復雜的龐大體系,利用物理或化學手段把體系中某些動力學性質(沸點、烴族、碳原子數等)相似的組分歸為一個虛擬的組分,即為一個集總,從而將復雜的反應體系簡化為較為清晰的反應網絡[2]。利用集總動力學模型研究復雜反應體系已經在石油石化領域得到了廣泛的應用[6]。催化重整反應包含了大量反應,在構建動力學模型時,需對組分進行有效的集總劃分。Smith R[7]提出了最原始的催化重整集總動力學模型,盡管模型比較簡單,但用于模擬計算取得了明顯的經濟效益。隨著計算機技術的高速發展,現代化的煉廠采用計算機進行過程監督和控制,建立適合工藝過程的動力學模型,對實現可靠和高效的監督和控制顯得尤為必要[8]。

本文主要介紹近年來重整動力學模型的研究,綜述催化重整動力學模型劃分、動力學參數估算以及在流程模擬軟件中的應用,并對重整動力學模型未來的發展進行展望。

1 催化重整集總動力學模型

最早、最簡單的重整動力學集總模型[7]將石腦油混合物分為烷烴(P)、環烷烴(N)和芳烴(A),每類烴均以平均性質的單一化合物來代表。該模型沒有考慮催化劑失活影響,并將芳烴裂化的反應忽略不計,由于集總劃分過于簡單,沒有得到廣泛應用。

Krane H G等[9]建立了20集總反應網絡,含有C6～C10烴,該模型比Smith R 4集總模型[7]更加精細。模型報道了重整反應中C8反應的頻率因子和活化能值,催化劑活性與反應器入口溫度之間存在線性關系。

Kmak W[10]研究各種操作條件下,使用純組分、混合物和石腦油進料的重整反應,首次使用Langmuir-Hinshelwood動力學方程描述催化重整反應,建立包括22個集總組分,35個化學反應在內的較為詳細的動力學模型。與Krane H G[9]模型相比,該集總動力學模型進一步將C6～C9烷烴細分為正構烷烴和異構烷烴,C5及以下烴類為一個集總,C10及以上化合物為一個集總。由于該模型對芳烴進行了細分,所以在芳烴預測方面較為精準。

翁惠新等[12]在Ramage模型基礎上建立了包含16個集總和27個反應的重整動力學模型,并且假設動力學參數不隨原料組成變化。該模型將正異構烷烴分開集總,并且利用分層的方法求取動力學參數。該模型以國內工業裝置數據建立模型,在預測芳烴時具有良好的實用性。

丁福臣等[13]提出了包括17個集總37個反應的集總動力學模型。該模型將C6～C9中的正異構烷烴、環烷烴和芳烴分別集總,C5以下的小分子作為一個集總,使用工業數據,采用區域約束法和最小二乘法相結合的方法,估計動力學參數。

胡永有[14]提出17集總的模型,將催化劑的結焦失活考慮在內,在集總劃分方面,不區分正、異構烷烴,不區分五元環、六元環,將C8和C9+細分。在此基礎上,侯衛鋒[15]建立20集總動力學模型,通過細分乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯,提升該模型的精度,計算芳烴含量。

郭換如等[16]報告了35個集總和83個反應的集總動力學模型,該模型將C9、C10、C11組分分別集總,并把烷烴細分為正、異構兩種,同時將五元環、六元環分開集總。雖然計算精度高,但是集總的模型數較多,計算難度較大,應用性較差。

Abghari S Z等[17]在催化重整石腦油中試裝置中實驗和建模,提出11集總動力學模型,并且利用統計方法研究操作條件對反應器產物的影響,并通過分析沿反應器的集總濃度分布,檢測不同區域不同集總的產生速率。

Z Hongjun等[18]報道了具有27個集總的重整動力學模型,該模型將C8芳烴細分為乙苯和二甲苯,C9芳烴細分為三甲基苯、甲基乙基苯和丙基苯,從而預測苯、甲苯、乙苯等芳烴含量。

Rodríguez M A等[19]改進了Krane H G模型[9],提出一種27集總動力學模型,利用實驗室等溫裝置確定反應動力學常數,并用于工業半再生裝置,但未考慮工業裝置與實驗室裝置的誤差。

王連山等[20]提出一種包含38個集總、86個反應的動力學模型。該模型將重整物料按碳原子數集總劃分為C6～C11+組分,相同碳原子數的物料又劃分為正構烷烴、異構烷烴、五元環烷烴、六元環烷烴和芳烴,裂化產物分為C1～C5組分,并利用工業數據進行擬合,該模型的參數擬合效果較好。

Iranshahi D等[21]提出32個集總和84個反應的反應網絡。該模型利用工業實際數據開發連續重整動力學模型,并且在考慮催化劑結焦失活基礎上,提出新的動力學失活模型。

Wei Wei等[22]采用動力學模型工具箱開發動力學模型編輯器,并構建了重整反應動力學網絡,該編輯器包括原料建模,反應網絡構建,動力學速率估算,模型編程結果分析等部分。

Boyas R等[23]在重整反應中考慮了加氫和脫氫的平衡,重新構建反應動力學網絡,開發動力學模型,該模型重新考慮了催化重整中存在的反應。

Stijepovic M Z等[24]在模型中引入“活化能團”概念,以考慮特定反應類別內活化能的不同,并通過工業數據的基準標記估算模型的參數,建立集總動力學模型。

Wei Min等[25]提出一種改進的差分進化算法優化實際的連續重整過程,根據Z Hongjun[18]27集總動力學反應網絡,使用實際過程數據調整所有參數。該計算方法全局搜索能力和計算效率較好。該模型能較好的定位最佳操作點,芳烴產率得到提高,同時能耗降低。另外,在Z Hongjun模型[18]基礎上,劉子媛等[26]提出一個包含14集總組分、25個反應的催化重整動力學模型,并根據催化重整實驗室裝置上獲得的數據,得到重整反應動力學模型的參數，但是該模型并沒有考慮催化劑的結焦失活。

Dong Xiaojian等[27]為徑向流動床反應器的連續催化重整反應器提出了一種新活塞流反應器模型,并采用27集總動力學模型描述連續重整過程,設計了催化劑失活模型描述軸向催化劑活性分布情況并將其整合到多區域平行系列模型中。

Polovina S A等[28]認為重整反應是一個穩態過程,利用準穩態方法構建了重整動力學模型,并使用工業連續重整數據對參數進行估算,建立連續重整工業模型,結合煉廠的實時優化系統響應變化,形成控制煉廠成本的模型。

Gyngazova M S等[29]基于烴類反應性親和力將烴類組合成不同集總,具有不超過7個碳原子的組分,由于反應性和辛烷值差異很大,在形式化方案中被認為是單獨的烴。

Sotelo-Boyás R等[30]和Namioka T等[4]采用基于單一事件概念的基本動力學方法,對石腦油催化重整中發生的大量反應進行建模。

Elizalde I等[31]通過非穩態條件下熱量和質量平衡進行重整反應器建模,動力學和熱力學參數取自文獻數據,并利用Matlab軟件進行穩態和瞬態仿真。

Zhou Xiang等[32]通過KMT軟件開發了CCR過程的詳細動力學模型,描繪了至C9組分的石蠟和環烷烴異構體,而芳香族異構體描述至C10,并且將焦化動力學和催化劑的失活整合到模型中。

Wei Min等[33]通過經濟模型預測控制(EMPC)設計了一個經濟模型預測控制(EMPC)與生產模式轉換策略,建立了動態過程模型模擬石腦油重整過程。

2 建模數據來源

利用實驗室固定床反應器獲取集總動力學建模數據是較為常見的方法,該方法獲取數據較為簡便,并可在短時間內獲得大量可靠的數據[34]。利用實驗室數據建立的集總動力學模型可準確預測實驗室評價反應結果,并可減少催化劑評價的工作量。

在工業裝置中,特別是對于移動床反應器形式的連續重整裝置,若使用實驗室固定床評價數據建模,不經修正可能會出現較大偏差,所以王連山等[20]直接采用了工業數據進行建模,對于指導工業裝置的生產具有很重要的現實意義。考慮到實驗室裝置與工業裝置差異較大,引入催化劑選擇性因子和裝置因子這兩個參數可實現用實驗室數據對工業數據進行擬合。在重整集總動力學建模過程中,對于選擇工業數據還是實驗室數據,要根據實際的情況,若是集總模型主要對實驗室裝置數據進行擬合,則采用實驗室數據；若是對工業裝置的數據進行擬合,那么優先采用工業裝置的數據。

3 模型動力學參數估算

動力學參數估算對于模型的準確性以及重整產品分布預測有著重要作用,所以,選擇合適的參數估算方法提高參數的準確性尤為重要。參數估算涉及到許多的數學計算方法以及優化方法。在參數估計方法上,Ramage M P等[35]首次應用特征向量法。但是,由于重整反應網絡中一般都含有幾十個動力學參數,并且各參數值相差較大,因而同時估計所有參數不僅難度增大,而且估計精度也大大的降低,因此,特征向量法并不太適合該集總的動力學參數估計。

孫紹莊等[36]采用Marquardt法(修正的牛頓-高斯法)、最佳步長策略及與這2種方法相結合的區域約束法進行估計,并分別對C6、C7、C8的催化重整反應網絡進行分層估計,Marquarid方法經過參數估計,模型的預測值與實驗值很接近,但Marquarid方法對初值的要求比較高。此外還有Gass-Newton法、Marquarid改進型算法、變尺度法(BFGS)、粒子群優化算法PSO、遺傳算法等各種方法,這些方法在可靠性、有效性、適用性、易用性等方面各具特點,需要根據建模者的不同需求選擇合適的數學方法,這樣得到的動力學參數才更具有針對性,且滿足應用需求。

4 催化重整流程模擬

流程模擬技術是現代流程工業中自動化技術的重要組成部分,得到了廣泛的工業應用,取得了顯著的經濟效益。現代流程模擬軟件是流程模擬的核心,大大提升了流程模擬的效率與準確性。

以HYSYS軟件為代表的重整流程模擬,分動態和穩態兩大部分,并且內置了人工智能功能,在工業領域取得了較好的經濟效益。此外,HYSYS自帶50集總動力學模型,通過修正擬合因子,可達到裝置實際與軟件的擬合,在工業裝置中也具有較好的應用性。Wang Junyan等[37]選取催化重整18集總動力學模型,以流程模擬軟件HYSYS為工具,建立了催化重整機理模型,以最大化芳烴產率為優化目標,建立了過程優化模型。

Aspen Plus作為另一種工業裝置設計、穩態模擬和優化的通用流程模擬平臺,在工業領域廣泛應用。侯衛鋒等[38]將重整17集總動力學模型作為用戶開發模塊,在Aspen plus平臺上模擬了整個工業連續催化重整過程。此外,AspenTech公司的內置Aspen CatlyticRefomer模塊的重整模擬軟件,具有良好的工業實用性。

5 結語與展望

(1) 集總較簡單模型可能會降低建模的準確性,但是非常復雜的模型可能對最終結果沒有很大的影響,因此,需要選擇出最優模型。催化重整集總動力學應加強與催化劑性質的耦合,使模型適應多種催化劑,從而拓寬使用范圍。

(2) 由于催化重整主要目的是生產高辛烷值汽油或獲得高產率芳烴及二甲苯,故以高芳烴產率為主要目標對工藝條件優化是集總模型的主要應用。在當前的模型中,對重整產物氫氣以及烯烴關注并不夠,沒有作為集總組分考慮。而高苛刻度條件下烯烴量對產品指標影響不容忽視,氫能更是一個當前研究熱點方向。

(3) 隨著當今人工智能領域的迅速發展,智能煉廠在工業中的地位日益提升。在催化重整建模過程中,引入人工智能技術也是未來發展的方向。分子尺度動力學模型被稱為后集總動力學模型,所以該類動力學模型受到廣泛的關注,但是分子尺度動力學模型還處于初始階段,且較多的是在催化裂化領域,且受到了計算機處理能力的限制,尚未在工業中得到應用。