水性環氧樹脂的制備與應用*

楊慧敏, 孟龍月

(1 延邊大學工學院化學工程與工藝專業，吉林 延吉 133002；2 延邊大學地理與海洋科學學院環境科學專業，吉林 延吉 133002)

隨著人們對生態環境重視的不斷加強和世界各國環保法律法規的不斷完善，從20世紀70年代起，水性環氧樹脂因其無毒、無味、絕燃、施工簡便、適用范圍廣等優點成為科學研究領域的一大熱點。水性環氧樹脂是指在一定的水性化技術條件下，環氧樹脂以膠體、液滴或微粒的形式分散在以水為連續相的分散介質中而形成的穩定水分散體系[1]，因此在一定程度上減少了對環境有害的揮發性有機溶劑的用量，降低了VOC值。目前其性能已經發展到相當高的水平，在水利、電子電氣、交通、化工等領域都有巨大的應用前景。本文系統地綜述了水性環氧樹脂的特征與性能、發展歷程，制備方式以及應用方面，并對其在涂料、膠黏劑等領域的應用進行了展望。

1 水性環氧樹脂基本概述

1.1 水性環氧樹脂的結構及特點

水性環氧樹脂膠液根據其物理特性主要可分為水乳型環氧樹脂膠液(Water emulsion epoxy glue)與水溶型環氧樹脂膠液(Water-based epoxy glue)兩大類。水乳型環氧樹脂膠液是指將各種強親水性基團引入環氧樹脂的分子結構中使其具有自乳化功能和水溶性，或在高強度的機械攪拌手段下，將自身不溶于水的環氧樹脂以微粒形態均勻地分散在含乳化劑的水中從而形成穩定的水乳液；水溶性環氧樹脂膠液是指生成的環氧樹脂膠液本身具備水溶性。

水性環氧樹脂既具有常見的溶劑型環氧樹脂(Solvent-based epoxy resin)極強的粘連性、耐磨性好、涂膜收縮率小等優點[2-3]，而且揮發性有機溶劑含量較少，對環境的污染也降低了很多；同時以水作為分散介質，絕燃、無味、價格便宜，在儲存、運輸和使用過程中大大提高了安全性，在較大程度上可以滿足人們在環境保護及安全生產方面的迫切要求

雖然水性環氧樹脂具有許多優勢，但它與溶劑型環氧樹脂(Solvent-based epoxy resin)相比也有一些缺陷[4]。如由于水的表面張力相對較高，導致對表面除油不充分的基材潤濕較為困難；水導電率相對高，在涂膜干燥過程中金屬表面容易出現腐蝕；過多助劑的加入有時會影響其他優良性能。

1.2 水性環氧樹脂的發展歷程

環氧樹脂以其良好的性能而得到廣泛的應用，但隨著人們對環境的要求越來越高，環氧樹脂也越來越不適用社會的發展需求。在化工行業中，水溶型環氧樹脂在逐漸地代替溶劑型環氧樹脂應用在生活生產領域，環保類型的水性環氧樹脂也成為一個研究方面的熱點。很多國家自上世紀六十年代起陸續展開對水性環氧樹脂產品的研究開發，水性環氧樹脂從環氧樹脂的發展歷程上看可以分為以下三個過程：

第一代產品是用機械法制備的水性環氧樹脂體系，在一般情況下，乳化劑不含有環氧基，也并不參與最終的固化反應，其作為一種常規的表面活性劑主要對環氧樹脂起到乳化作用并維持數值體系的穩定狀態。使用這種方法取得的乳液的粒徑較大，大概在10微米左右，粒徑的分布也較寬，在降低了乳液體系穩定性的同時，它的固化程度也大大的降低。

第二代產品始于20世紀70年代至80年代初，是通過固化劑乳化液態環氧樹脂的方式得到的[5]。液態環氧樹脂在這種環氧樹脂與改性胺類水溶性固化劑相互混合形成的水性環氧樹脂體系中可以實現向乳液形態的轉變，從而達到轉化的目的。不過，生成的液體環氧樹脂分子質量較小，其分子架結構段硬，并且固化劑具有較高的活性。

第三代水性環氧樹脂體系是雙組份水性環氧樹脂在常溫下進行固化得到的，該體系的交聯度通過改性固化劑與多官能度的環氧樹脂反應有了一定提升。科學家20世紀80年代初期研制出了改性固化劑和一種特殊的環氧樹脂，它具有多個官能團且分子質量居中，兩者的出現大大改善了前兩代產品的缺點。

我國對水性環氧樹脂方面的研究起步較晚，這直接導致了我國的技術與國外也有一定程度上的差距，但是經過我們不懈的努力，不斷學習國外的先進技術，發揮我們的創新精神，我們堅信在不久的將來，水性環氧樹脂會得到飛速的發展與廣泛的使用。

1.3 水性環氧樹脂的制備方法

通過國內外相關研究人員長期的探索與研究歸納，目前制備水性化環氧樹脂有效的方法有機械法、固化劑乳化法、化學改性法和相反轉法等以下幾種。

1.3.1 機械法

機械法是外加乳化劑法的一種，又名直接法。主要是將環氧樹脂直接通過膠體磨或球磨機等機械手段碾磨成小顆粒，然后加入一定量的乳化劑與水，環氧樹脂與乳化劑粒子在機械的攪拌作用下均勻地分散于水溶液中，而后加熱到一定溫度，使之成為均一的環氧樹脂乳液[6]。

直接乳化法的關鍵在于乳化劑的選擇和使用。乳化劑作為一種表面活性劑會嚴重影響物性親水親油平衡值(HLB)。合適的活性劑不僅能使環氧樹脂的親油性大大的改變，而且得到的乳液具備更良好的水溶性與穩定性。常用的乳化劑有：聚氧乙烯烷基酯(HLB=9.0～16.5)、基醚(HLB=10.9～19.5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB=10.8～16.5)等。在生活生產中我們所用到的環氧樹脂大部分是雙酚A型環氧樹脂(Bisphenol A type epoxy resin)。通過直接乳化法所獲得的第二代體系操作方便、成本低。但是，這種方法也使所取得的水性環氧樹脂乳液穩定性差，環氧樹脂分散質的微粒尺度較大，粒度分布也參差不齊，其直徑大概會在10～50微米左右，微粒形狀不規則且尺寸分布較寬。

1.3.2 固化劑乳化法

固化劑乳化法不需要添加外來乳化劑，是通過選用一種特殊的具有乳化性能的固化劑將環氧樹脂乳化[7]。通常選用脂肪胺類、脂環多胺類、芳香胺類等物質作為該類乳化劑，這類試劑既是交聯劑又是乳化劑。環氧樹脂是熱固性樹脂，只有特定的固化劑的加入，才可以使環氧樹脂轉化成擁有一定使用價值的薄膜結構。這類試劑可在水中均勻地分散，將環氧樹脂或環氧樹脂乳液直接加入到溶液中，可以制成水乳化胺-環氧組合物，該組合物可以制備常溫的固化涂料。

1.3.3 相反轉法

作為一種較為有效的制備高分子樹脂乳液的方法，相反轉法是指在特定條件下，通過多組分體系中連續相的相互轉化，將乳液連續相從油含水形態轉變成為水含油形態。該方法對大部分的高分子樹脂都適合。此方法又被稱為乳液轉化點法[8]。乳膠顆粒的分布范圍和直徑大小直接決定了乳液的穩定性，相反轉法制得的乳液分散相的平均粒徑一般在1～2微米左右，乳液的穩定性好。

室溫環境條件下，在進行該乳化的過程中，樹脂乳液的大部分性能會發生驟變,如乳液的粘連性、導電性和附著力等。但因其制備的水性環氧涂料性能優異，微粒直徑小，并且可以大規模的生產等特性，該方法越來越受到人們的好感與興趣，所以相反轉乳化法的研究相比較多。許多研究表明，用相反轉法比直接法得到的乳液性質更加的優異[9]。

1.3.4 化學改性法

化學改性法也稱為自乳化法，主要是利用環氧樹脂中的活潑性基團，如次甲基上的氫及仲羥基等，通過化學改性的方法，將帶有親水性基團接入到環氧樹脂分子骨架中，使其具有親水性質，從而獲得具有類似表面活性劑性能的水性環氧樹脂，以改善其水分散性能[10-11]。化學改性法和其他幾種方法相比不僅沒有破乳現象，且粒徑為納米級，約為幾十到幾百個納米之間，成本較高。但因其貯存方便，穩定性好，與顏填料一起研磨成色漿，可以消除乳化劑帶來的破乳現象，廣受繪畫藝術家的青睞。

環氧樹脂成鹽按照反應類型可分為酯化反應型、醚化反應型和接枝反應型三種。酯化反應型是指在酸根離子攻擊被氫離子極化的環氧環后，生成環氧酯并使其開環，最后用胺類物質水解、中和后成的鹽[12]；醚化反應的反應機理是由含有親核基團(伯胺基、仲胺基)的試劑進攻環氧基團上的碳原子，環氧基與親核基團發生醚化反應，使合成的改性樹脂的分子鏈上接入親水性基團，然后向改性樹脂中加入中和劑中和成鹽，制備出具有良好水分散性的環氧樹脂乳液；接枝改性法則是指在引發劑的作用下，含有羧基的化合物與環氧樹脂分子中次甲基氫發生自由基反應，然后加入氨水類堿性物質中和最終制得的環氧樹脂水性體系。

2 水性環氧樹脂的應用

2.1 水性環氧涂料

隨著人類對環境保護意識的日益提高，環境保護也成為科技研究的熱點。水性環氧樹脂的環境友好性能、優良的物理機械性能、電絕緣性能以及與各種材料的粘結性能使其成為相關領域中的主流產品。水性環氧樹脂被廣泛應用于涂料、材料、高性能復合材料、膠黏劑等方面，其中在涂料方面的應用最廣[13]。當今世界上大部分的涂料公司,都對水性涂料進行研究和制備，尤其是在水性環氧樹脂涂料等方面。由此可見，水性環氧樹脂復合材料具有非常廣闊的發展前景，不久的將來會帶來顯著的社會響應和經濟收益。

2.1.1 防腐蝕涂料

在環氧樹脂分子結構中，大量的苯環和醚鍵的存在使環氧樹脂本身具有良好的防銹的功能[14]，在無需防銹顏料幫助的情況下，環氧樹脂制成的漆膜具有良好的耐腐蝕性和耐油性。因此，水性環氧涂料作為基礎金屬防腐涂料已經成功地應用在鐵路機車、客車、橋梁建設、船舶、水箱和核電站反應水池上，具有環保性和安全性。

通過加入氧化石墨烯，鄒靜利用其良好的親水性以及防腐性成功地提高了水性環氧涂料的防腐性能，經過各種儀器的表征，得出當加入8%的氧化石墨烯和50%的環氧固化劑時，涂料的主要性能滿足既定的技術指標并且抗腐蝕能力得到了提高[15]。

2.1.2 混泥土封閉底漆

水性環氧樹脂混凝土材料是在乳化作用下，按照一定的比例，用環氧樹脂與砂子、水泥、填料混合而成的, 是一種水泥砂漿材料。適用于粘結與修補混凝土構建物，具有與砼和瓦片等多種材料的耐腐蝕性、 粘連性、防水性、 耐風化性、抗滲強度強等優異的性能特點。具有環氧乳液的水泥沙可以在鋼筋混凝土上動工，也可以在潮濕基面動工。在鋼筋表層涂抹一層一定的環氧乳液，可以有效杜絕混凝土空隙中的水分，防止風化，也可有效地防止鋼筋的腐蝕，并且可以加強混凝土與鋼筋之間的粘性強度。

2.1.3 工業地坪涂料

工業地坪涂料是水性環氧樹脂涂料方面一個重要的應用。由于水性環氧樹脂涂料味道小,易于清潔且耐磨性良好，能夠形成透氣不透水的膜層結構，大大改善了溶劑型環氧樹脂地坪起泡、鼓包的缺陷。化妝品制造廠、大型超市、乳品廠、加工廠等這些需要時常保持清潔的場所通常都會選用高選擇水性環氧樹脂涂料作為地板涂料。水性環氧地坪涂料相對于無溶劑型地坪涂料來說，其要求涂抹的表面的干燥水準較低，而且其中含有的水分子可以有效的避免過于致密的涂料薄膜，能夠消除水泥里面的壓強，在水泥基體中起到一定的保護作用。

2.2 水性環氧樹脂膠粘劑

隨著社會的進展，人們對膠黏劑的要求逐漸提高，水性環氧膠黏劑作為一種廣泛使用的膠粘劑也應運而生。水性環氧膠黏劑具有兩大類，水溶性膠粘劑的使用較少，主要是由于它不能生產出含水量高且含固量高的產物，水分子揮發緩慢、耗能大；相比之下水乳型膠粘劑由于可以生產出含固量高、粘度低、水分蒸發快的產物，且操作簡單，得到了廣泛的發展與應用。水性環氧膠粘劑可以分為單組份和雙組分兩種類型的膠粘劑。單組份膠粘劑很少單獨使用，常常和一些無機復合材料組合使用，而水性雙組分環氧膠粘劑體系是在利用時，將乳液與固化劑按照特定的比例現場制備。

3 結論與展望

作為一種環境友好型產品，水性環氧樹脂對人體健康產生的危害極小，且其擁有的優異與廣泛的性能越來越受到全世界人民的關注，世界各國對環氧樹脂的研究熱潮依舊不曾消退。

目前,雖然有許多制備水性環氧樹脂的方法，但大部分的方法都不夠完善，對制備環氧樹脂的方法需要進一步的研究。當今，對新類型的固化劑與乳化劑的研發、新型的水性環氧樹脂體系的研制是各國開發水性環氧樹脂的主要發展趨勢。

每出現一種新興的水性環氧樹脂體系和新型的乳化劑，都會對水性環氧樹脂相關領域的研究與應用起到促進的作用。水性環氧樹脂在耐腐蝕性、硬度，附著力等方面，具有良好的性能，無論是作為復合材料還是在工業地坪涂料、混凝土底漆等方面，都具有非常廣泛的應用前景。研發性能優異適合社會需要的水性涂料，加強關于環氧樹脂乳化的研發與利用，都具有巨大的經濟效益和潛在的應用，水性環氧涂料在我國大規模使用指日可待。