雙季戊四醇在3種混合溶劑中的固-液相平衡

李濤，沙嬌，趙瑞，2，張鵬帥，劉士琪，李玉，任保增

（1 鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450001； 2 河南化工技師學(xué)院，河南開封475000）

引 言

雙季戊四醇(dipentaerythritol，DPE)由季戊四醇醚化得到的白色粉末狀晶體，其化學(xué)名為2,2-氧雙亞甲基雙(2-羥甲基-1,3-丙二醇)，圖1 為其分子結(jié)構(gòu)示意圖[1]。DPE 微溶于水，難溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。DPE 分子中含有六個羥基，可發(fā)生酯化、鹵化、硝化等反應(yīng)，分子中含有穩(wěn)定的醚鍵，分子結(jié)構(gòu)包含典型的星型結(jié)構(gòu)，這使得其衍生物表現(xiàn)出比季戊四醇衍生物以及其他同類產(chǎn)品更加優(yōu)越的性能[2]。例如，潤滑油中添加DPE 羧酸酯為基質(zhì)后具有一定的可生物降解性，且其抗氧化與熱穩(wěn)定等性能均得到了明顯提高[3-6]。同時，作為重要的精細(xì)化工中間體和季戊四醇行業(yè)中的中高端產(chǎn)品，DPE 在高分子[7-8]、涂料[9]、增塑劑[10]、光敏材料[11]、阻燃劑[12-14]、抗氧化劑[15]及納米材料[16]等多個領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用。但是，目前DPE 的工業(yè)產(chǎn)品存在純度低、產(chǎn)率不高、品質(zhì)差等問題，這直接影響其應(yīng)用范圍和使用效果，提高DPE 產(chǎn)品純度和質(zhì)量成為該行業(yè)亟待解決的問題。溶液結(jié)晶過程是解決上述問題的較優(yōu)方法之一，溶解度是重要的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可為結(jié)晶工藝的選擇和溶劑體系的篩選提供依據(jù)。因此，測定DPE 在不同溶劑體系中的溶解度數(shù)據(jù)具有重要的意義。

圖1 雙季戊四醇的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structure of dipentaerythritol

由于DPE 難溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，而易溶于甲醇、乙醇和異丙醇等醇類溶劑，且在水中微溶，因此，本文選擇水+(甲醇、乙醇、異丙醇)為混合溶劑，在293.15～332.80 K 內(nèi)、常壓下，采用動態(tài)平衡法系統(tǒng)的測定了DPE 在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)三種混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)，采用λh方程、兩參數(shù)方程和Apelblat 方程對所測定的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，運用溶解度數(shù)據(jù)對雙季戊四醇在所測不同混合溶劑系統(tǒng)中的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓ΔsolH0、標(biāo)準(zhǔn)溶解熵ΔsolS0和標(biāo)準(zhǔn)溶解Gibbs自由能ΔsolG0進(jìn)行了計算。研究結(jié)果可為DPE的重結(jié)晶過程的溶劑體系選擇提供依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗所用試劑及原料見表1。

1.2 實驗裝置及相關(guān)設(shè)備

動態(tài)平衡法測定DPE 在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)三種混合溶劑中的溶解度的實驗裝置如圖2所示。

實驗主要儀器：激光監(jiān)測系統(tǒng)(鄭州大學(xué)自行設(shè)計)；CS501 型超級恒溫水浴(遼陽市恒溫儀器廠)；85-2 型磁力攪拌器(上海司樂儀器廠)；FA2104A 型電子天平(上海精天電子儀器有限公司)；溶解釜(鄭州玻璃儀器廠)；G68 型精密溫度計(北京市玻璃廠)。

1.3 實驗方法

采用動態(tài)平衡法，測定了不同溫度下DPE 在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)三種混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)。如圖2 所示，準(zhǔn)確稱量一定量的溶劑加入溶解釜中，向其中加入少量準(zhǔn)確稱量的DPE，逐步升高超級恒溫水浴的溫度，利用激光監(jiān)測系統(tǒng)在線觀測體系中DPE 的溶解情況，當(dāng)體系中固體溶質(zhì)消失時，激光監(jiān)測系統(tǒng)的數(shù)字顯示器顯示的電信號達(dá)到最大值，停止升溫并記錄加入的溶質(zhì)量和此時的溫度。該溫度下DPE 的溶解度數(shù)據(jù)可由加入溶解釜內(nèi)的溶質(zhì)量和溶劑量計算得到。

當(dāng)體系達(dá)到平衡時，溶質(zhì)在混合溶劑中的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度可用式(1)和式(2)來表示。

表1 實驗試劑一覽表Table 1 List of solvents for solubility measurement

圖2 動態(tài)法測定DPE溶解度實驗裝置Fig.2 Schematic device for determination of solubility of DPE by dynamic method

式中，m1、m2、m3分別為體系中溶質(zhì)、溶劑2、溶劑3 的質(zhì)量；M1、M2、M3分別為體系中溶質(zhì)、溶劑2、溶劑3 的摩爾質(zhì)量。ω2是溶劑2 在混合溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 實驗方法與裝置的可靠性

為驗證實驗方法與實驗裝置的可靠性，采用動態(tài)法測定了季戊四醇在水中溶解度，并與文獻(xiàn)值[17]進(jìn)行了對比，如圖3 所示。根據(jù)測定結(jié)果，計算了實驗值與文獻(xiàn)值的相對誤差A(yù)DD，可用式(3)表示。

圖3 季戊四醇在水中的溶解度Fig.3 Solubility of pentaerythritol in water

式中，ADD 表示實驗值與文獻(xiàn)值的相對誤差；x實驗值表示季戊四醇在水中的摩爾溶解度的實驗值；x文獻(xiàn)值表示季戊四醇在水中的摩爾溶解度的文獻(xiàn)值[17]。

由圖3 可以看出，驗證實驗所測定的實驗值與文獻(xiàn)值的相對誤差小于0.02，這驗證了本研究溶解度測定方法與裝置準(zhǔn)確可靠。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 DPE在水+（甲醇、乙醇、異丙醇）三種混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)

實驗測定了DPE 在(293.50±0.05)～332.80 K 內(nèi)DPE 在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)三種混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)列于表2、表3和表4中。

2.2 溶解度模型

本文主要采用λh方程、兩參數(shù)方程與Apelblat方程對所測定的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合關(guān)聯(lián)，得到相應(yīng)的方程參數(shù)；并根據(jù)方程計算值與實驗值計算平均絕對偏差與均方根偏差。

其中，平均絕對偏差定義如式(4)所示

均方根偏差定義如式(5)所示

式中，xi,exp表示實驗所測溶解度值；xi,cal表示方程計算溶解度值；n為實驗點數(shù)。

表2 DPE在甲醇（w）-水（1-w）中的溶解度Table 2 Solubility of DPE in methanol（w）-water（1-w）

2.2.1λh方程λh方程是一種半經(jīng)驗方程[17-19]，方程形式為

式中，x為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；T為體系的熱力學(xué)溫度；Tm為溶質(zhì)的熔點；λ、h為方程參數(shù)，一般由實驗數(shù)據(jù)擬合得到。溶質(zhì)DPE 的熔點采用WRS-1B數(shù)字熔點儀進(jìn)行測定，熔點為493.15 K。

2.2.2 兩參數(shù)方程 兩參數(shù)方程形式為[20-23]

表3 DPE在乙醇（w）-水（1-w）中的溶解度Table 3 Solubility of DPE in ethanol（w）-water（1-w）

表4 DPE在異丙醇（w）-水（1-w）中的溶解度Table 4 Solubility of DPE in isopropanol（w）-water（1-w）

式中，x為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；T為體系的熱力學(xué)溫度；a、b為方程參數(shù)。

2.2.3 Apelblat方程 三參數(shù)方程形式為[24-26]

式中，x為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；T為體系的熱力學(xué)溫度；A、B、C為方程參數(shù)。

利用上述3 個方程，表2～表4 中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，所得結(jié)果如表5～表7所示。

由表5～表7 可以看出，對于本文選取的固-液相平衡體系，總平均相對誤差和總均方根偏差分別為：λh方程3.77%、3.16×10-5；兩參數(shù)方程為3.17%、2.36×10-5；Apelblat 方 程 為 1.79%、1.43×10-5。Apelblat 方程的誤差最小，優(yōu)于λh方程和兩參數(shù)方程的關(guān)聯(lián)效果，更適合于進(jìn)行DPE 在所研究體系中溶解度的預(yù)測。

表5 λh方程擬合的模型參數(shù)與誤差分析結(jié)果Table 5 Parameters，average absolute deviation AAD，root-mean square deviation RMSD for DPE in Solvents by λh equation

表6 兩參數(shù)方程擬合的模型參數(shù)與誤差分析結(jié)果Table 6 Parameters，average absolute deviation AAD，root-mean square deviation RMSD for DPE in Solvents by equation 7

2.3 DPE在混合溶劑中的溶解度變化

根據(jù)2.2 節(jié)中所得到的Apelblat 方程及參數(shù)，對DPE 在所研究體系中溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，結(jié)算結(jié)果如圖4～圖6所示。

由圖4～圖6 可以看出，隨著體系溫度的升高，DPE 在不同比例水+(甲醇、乙醇、異丙醇)混合體系中的溶解度也隨之增大，且在不同體系中有明顯差異；同一溫度下，雙季戊四醇在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)混合體系中的溶解度隨著甲醇、乙醇或異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢，分別在甲醇、乙醇或異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4 附近出現(xiàn)溶解度的最大值，這種變化趨勢在溫度較高時更為明顯。同時，在相同的溫度和甲醇(乙醇、異丙醇)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，DPE 在混合溶劑中溶解度的大小順序為：乙醇+水＞異丙醇+水＞甲醇+水，而三種混合溶劑中四種物質(zhì)的極性大小順序為：水＞甲醇＞乙醇＞異丙醇。可見，溶劑體系的極性不是影響DPE 溶解度的唯一因素。盡管溶劑的極性會影響溶質(zhì)與溶劑間的范德華力，但是溶質(zhì)與溶劑分子間的相互作用還包括氫鍵、π-π 鍵相互作用等，DPE 在混合溶劑中溶解度的大小是這些因素共同作用的結(jié)果。

表7 Apelblat方程擬合的模型參數(shù)與誤差分析結(jié)果Table 7 Parameters，average absolute deviation AAD，root-mean square deviation RMSD for DPE in Solvents by Apelblat equation

圖4 Apelblat參數(shù)方程計算DPE在不同比例甲醇(w)-水(1-w)中的溶解度Fig.4 Solubility of DPE in methanol(w)-water(1-w)by Apelblat equation

圖5 Apelblat方程計算DPE在乙醇(w)-水(1-w)中的溶解度Fig.5 Solubility of DPE in ethanol(w)-water(1-w)by Apelblat equation

圖6 Apelblat方程計算DPE在異丙醇(w)-水(1-w)中的溶解度Fig.6 Solubility of DPE in isopropanol(w)-water(1-w)by Apelblat equation

2.4 DPE在溶劑中的溶解過程熱力學(xué)

利用Gibbs-Duhem 方程、van’t Hoff 方法，結(jié)合Apelblat 方程[式(8)]可推導(dǎo)出DPE 在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)混合體系中的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓ΔsolH0、標(biāo)準(zhǔn)溶解熵ΔsolS0和標(biāo)準(zhǔn)溶解Gibbs 自由能ΔsolG0方程[26]，如式(9)、式(10)和式(11)所示。

式中，A、B、C為Apelblat 方程擬合參數(shù)；T為體系溫度，298.15 K。

采用式(9)與式(10)計算本研究所測DPE 在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)混合體系中溶解過程的ΔsolH0、ΔsolS0和ΔsolG0，所得結(jié)果如表8所示。

表8可以看出，在本研究所選取的溶劑中，溶質(zhì)DPE的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓ΔsolH0、標(biāo)準(zhǔn)溶解熵ΔsolS0和標(biāo)準(zhǔn)溶解Gibbs 自由能ΔsolG0均為正值，這表明DPE 在所選取的混合溶劑中的溶解過程為熵變驅(qū)動過程。ΔsolH0＞0 表明在本文所研究的溶劑中，DPE 的溶解過程為吸熱過程，可能原因是DPE 在溶解過程中，DPE 與溶劑分子間作用強(qiáng)度弱于溶劑與溶劑分子間的作用強(qiáng)度，導(dǎo)致所產(chǎn)生的DPE 與溶劑分子間作用鍵的能量不足以彌補(bǔ)溶劑與溶劑分子間原有締合鍵斷裂所需的能量，因此，需外界需要向體系提供能量，表現(xiàn)為焓增加；ΔsolS0＞0 表明DPE 溶解過程中，DPE 分子進(jìn)入水+(甲醇、乙醇、異丙醇)混合溶劑體系中，擾亂了溶劑分子的排序，使體系的混亂度增大，過程的熵增加[27-29]；ΔsolG0＞0 表明DPE 溶解過程為非自發(fā)過程。

表8 雙季戊四醇在不同溶劑中的ΔsolH0、ΔsolS0和ΔsolG0Table 8 ΔsolH0，ΔsolS0 and ΔsolG0 of DPE in different solvents

3 結(jié) 論

采用動態(tài)平衡法測定了DPE在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)混合溶劑體系中(293.15 ～332.80 K)的溶解度數(shù)據(jù)，并計算了DPE 在所選取體系中的ΔsolH0、ΔsolS0和ΔsolG0，可得到以下結(jié)論。

(1)DPE 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水+(甲醇、乙醇、異丙醇)混合溶劑體系中的溶解度隨著體系溫度的升高而增大；同一溫度下，其在所選取溶劑體系中的溶解度隨著甲醇、乙醇或異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，分別在甲醇、乙醇或異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4 附近出現(xiàn)溶解度的最大值，這種變化趨勢在溫度較高時更明顯。

(2)利用λh方程、兩參數(shù)方程與Apelblat 方程對所測定的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合關(guān)聯(lián)，總平均相對誤差均小于3.77，總均方根偏差均小于3.16×10-5，且Apelblat 方程的誤差最小，能夠較好地表述DPE 在所選取溶劑體系中的溶解度。方程關(guān)聯(lián)的總平均相對誤差和總均方根偏差分別為：λh方程3.77%、3.16×10-5；兩參數(shù)方程為3.17%、2.36×10-5；Apelblat方程為1.79%、1.43×10-5。Apelblat 方程的誤差較小，更適合于進(jìn)行DPE 在所研究體系中溶解度的預(yù)測。

(3)DPE 在 所 選 取 溶 劑 體 系 中ΔsolH0、ΔsolS0和ΔsolG0均大于零，表明溶解過程為吸熱、熵增的非自發(fā)過程。

符 號 說 明

A——Apelblat方程的參數(shù)

AAD——平均絕對偏差，%

ADD——實驗值與文獻(xiàn)值的相對誤差，%

a——兩參數(shù)方程的參數(shù)

B——Apelblat方程的參數(shù)

b——兩參數(shù)方程的參數(shù)

C——Apelblat方程的參數(shù)

ΔsolH0——標(biāo)準(zhǔn)溶解焓

h——λh方程的參數(shù)

M1——體系中溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g·mol-1

M2——體系中溶劑2的摩爾質(zhì)量，g·mol-1

M3——體系中溶劑3的摩爾質(zhì)量，g·mol-1

m1——溶質(zhì)的質(zhì)量，g

m2——體系中溶劑2的質(zhì)量，g

m3——體系中溶劑3的質(zhì)量，g

n——實驗點數(shù)，個

RMSD——均方根偏差，%

ΔsolS0——標(biāo)準(zhǔn)溶解熵

T——體系的熱力學(xué)溫度，K

Tm——溶質(zhì)的熔點，K

x——溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，%

x實驗值——季戊四醇在水中的摩爾溶解度的實驗值，%

x文獻(xiàn)值——季戊四醇在水中的摩爾溶解度的文獻(xiàn)值，%

xi,exp——實驗所測溶解度值，%

xi,cal——方程計算溶解度值，%

λ——λh方程的參數(shù)

ω2——溶劑2在混合溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%