兩種基于1,2,4-三氮唑共軛聚合物的合成及光伏性能

劉海路,賀平祥

(1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南 株洲 412000;2.湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,湖南 湘潭 411100)

在有機(jī)光伏領(lǐng)域中，設(shè)計(jì)并合成新型的光敏活性層材料一直是新型太陽能電池的研究重點(diǎn)之一[1-4]。1H-1,2,4-三氮唑作為一種常見的拉電子結(jié)構(gòu)單元，已逐步被應(yīng)用到光電領(lǐng)域[5-6]，作為1H-1,2,4-三氮唑的同分異構(gòu)體作為4H-1,2,4-三氮唑，也是一種拉電子結(jié)構(gòu)單元，其目前還尚未被報(bào)道應(yīng)用于光電領(lǐng)域。與1H-1,2,4-三氮唑不同的是，4H-1,2,4-三氮唑具有著更為規(guī)整的結(jié)構(gòu)特征。因此，其對(duì)應(yīng)的聚合物應(yīng)具有更好的對(duì)稱性，這有利于分子的空間排列，將使得聚合物具有更好的聚集態(tài)[7-10]。

前期我們研究表明，基于1H-1,2,4-三氮唑的聚合物的能隙均較大(大于2.0 eV)，吸收光譜較窄，摩爾消光系數(shù)不高導(dǎo)致其PSC器件性能較差，Jsc(短路電流)和PCE(光電轉(zhuǎn)換效率)都較低。為了能有效降低聚合物的HOMO、LUMO能級(jí)和減小能隙，拓寬基于三氮唑聚合物的吸收光譜，我們計(jì)劃將4H-1,2,4-三氮唑單元引入到共軛聚合物中。因此，設(shè)計(jì)并合成了基于4H-1,2,4-三氮唑作為弱拉電子結(jié)構(gòu)單元，BDT作為推電子單元的D-A型共聚物P(FBDT-TIZ)。同時(shí)，將3-辛基噻吩衍生物引入到4H-1,2,4-三氮唑和BDT單元之間來提高聚合物的溶解性。另外，設(shè)計(jì)并合成了具有相似結(jié)構(gòu)并基于1H-1,2,4-三氮唑的聚合物P(FBDT-TZ)，通過對(duì)P(FBDT-TIZ)和P(FBDT-TZ)進(jìn)行系統(tǒng)測(cè)試，研究與探索同分異構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)差異對(duì)聚合物各項(xiàng)性能的影響。

圖1 聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的結(jié)構(gòu)式

1 聚合物合成

含有1H-1,2,4-三氮唑(TZ)和4H-1,2,4-三氮唑(TIZ)的單體及對(duì)應(yīng)的聚合物P(FBDT-TZ)、P(FBDT-TIZ)合成路線如圖2所示。聚合物的合成均是通過Stille偶聯(lián)聚合得到的。

圖2 單體和聚合物的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的分子量及熱穩(wěn)定性

聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)在熱的CHCl3中均表現(xiàn)出良好的溶解性。通過中溫CHCl3為洗脫劑的凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)量P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的Mn分別為26.5 kDa和24.8 kDa，兩種聚合物的多分散系數(shù)(PDI)分別為1.7和1.9。由此可知，兩種聚合物的分子量分布都較為集中。由TGA測(cè)試可知，兩種聚合物失重5%的溫度均在410 ℃以上，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

表1 聚合物的分子量及熱性能數(shù)據(jù)

a Decomposition temperature,determined by TGA in nitrogen,based on 5 % weight loss.

2.2 聚合物的光物理性質(zhì)

共聚物在溶液中的紫外-可見吸收光譜(在CHCl3中)如圖3所示。P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)表現(xiàn)出相似的吸收光譜。相對(duì)于P(FBDT-TZ)(6.5×105m-1cm-1)，P(FBDT-TIZ)表現(xiàn)出更高最大吸收系數(shù)(9.1×105m-1cm-1)，這有利于聚合物對(duì)光的吸收利用。相對(duì)于溶液中的吸收光譜，兩種聚合物薄膜的吸收光譜均出現(xiàn)明顯地紅移，且在長波段都表現(xiàn)出了明顯的肩峰，這意味著兩種聚合物在薄膜狀態(tài)下存在較強(qiáng)的分子間的π-π堆砌。其中，P(FBDT-TZ)薄膜的最大吸收峰紅移了25 nm，P(FBDT-TIZ)薄膜的最大吸收峰紅移了36 nm。后者表現(xiàn)出更大程度的紅移，意味著結(jié)構(gòu)對(duì)稱有助于聚合物在薄膜狀態(tài)下的π-π堆砌。同時(shí)，P(FBDT-TIZ)的吸收肩峰更明顯，這都表明P(FBDT-TIZ)在薄膜狀態(tài)下的分子間相互作用比P(FBDT-TZ)更強(qiáng)。

圖3 P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)在CF溶液(a)和薄膜(b)中的紫外-可見吸收光譜

a.Measured in chloroform solution;b.Bandgap estimated from the onset wavelength of optical absorption;c.Energy levels calculated from equation.(2) ELUMO=EHOMO+Egopt

根據(jù)圖3，P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)薄膜的邊帶吸收(λedge)分別為614 nm和625 nm，按照公式Egopt=1240/λedge我們得到聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的光學(xué)能隙(Egopt)分別為2.02 eV和1.98 eV。兩種聚合物與典型的窄帶隙受體ITIC(1.58 eV)的吸收光譜具有一定的互補(bǔ)性。

2.3 聚合物的電化學(xué)性質(zhì)

采用CV測(cè)試聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的氧化還原電位，從而確定其HOMO和LUMO能級(jí)(圖4)。測(cè)試采用ZAHNER ZENNIUM型電化學(xué)工作站，掃描速率為50 mV/s，工作電極為涂敷有聚合物薄膜的ITO為工作電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極，電解液為0.1 M Bu4NPF6的無水乙腈溶液。測(cè)試時(shí)用二茂鐵作內(nèi)標(biāo)，測(cè)得二茂鐵(Fe/Fe+)的氧化還原電位為0.46 eV，二茂鐵相對(duì)于真空的氧化電位為4.8 eV，故所得校正參數(shù)為4.34 eV，所以在同樣條件下測(cè)試的聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的電化學(xué)計(jì)算公式為：

EHOMO= -e(Eox+4.34)(eV)

Egopt=1240/λedge

ELUMO=EHOMO+Egopt

圖4 聚合物的循環(huán)伏安譜圖

按照上述公式，我們計(jì)算出聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的HOMO能級(jí)分別為-5.55 eV和-5.66 eV(表2)，由于CV測(cè)試過程中沒有得到有效的還原峰，故采用等式ELUMO=EHOMO + Egopt來計(jì)算聚合物的LUMO能級(jí)，P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的LUMO能級(jí)分別為-3.53 eV和-3.68 eV。由此可見，結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物P(FBDT-TIZ)比P(FBDT-TZ)有更低的HOMO、LUMO能級(jí)和更小的能隙。

2.4 聚合物的WAXRD

為了探究同分異構(gòu)體單元對(duì)聚合物聚集態(tài)的影響規(guī)律，本論文采用Cu-Kα輻射一維廣角X射線衍射(WAXRD)表征了聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT- TIZ)薄膜的聚集態(tài)，其結(jié)果如圖5所示。聚合物P(FBDT- TIZ)顯示出比P(FBDT- TZ)更明顯的(100)彌散峰和(010)彌散峰，意味著其具有更規(guī)則的分子堆砌。通常情況下，更規(guī)則的分子堆砌有利于電荷傳輸。聚合物P(FBDT- TIZ)的(100)彌散峰(010)彌散峰的峰值分別為4.75°和23.24°，其對(duì)應(yīng)的分子層間距離和其π-π堆疊距離分別為18.43?、3.87?。聚合物P(FBDT-TZ)的不是太明顯(100)彌散峰(010)彌散峰的峰值分別為4.25°和23.50°，其對(duì)應(yīng)的分子層間距離和其π-π堆疊距離分別為20.76?、3.84?。相較于聚合物P(FBDT- TZ)，聚合物P(FBDT- TIZ)表現(xiàn)出更強(qiáng)、更尖的010峰，這表明聚合物P(FBDT- TIZ)的規(guī)整結(jié)構(gòu)，使得聚合物的分子間π-π堆砌距離更小，堆砌更規(guī)則，更有利于空穴傳輸。

圖5 聚合物薄膜的XRD圖

2.5 聚合物的光伏性能

以聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)為電子給體材料，以ITIC為電子受體材料，制備了本體異質(zhì)結(jié)型聚合物太陽能電池。其器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO /聚合物：ITIC/MoO3/Ag，聚合物與ITIC按照質(zhì)量比1∶1溶解于氯苯中，溶液濃度為20 mg/mL，通過旋涂的方法制備成活性層。圖6為基于聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的PSCs器件的J-V曲線和IPCE曲線，表3為兩種聚合物的詳細(xì)光伏數(shù)據(jù)。在AM1.5，100mW cm-2的模擬太陽光的條件下，聚合物P(FBDT-TIZ)的光伏數(shù)據(jù)為PCE=2.25%，Voc=1.01 V，Jsc=5.59 mA /cm2，F(xiàn)F=39.79%，優(yōu)于聚合物P(FBDT-TZ)的光伏數(shù)據(jù)(PCE=1.59%，Voc=0.98 V，Jsc=4.32 mA /cm2，F(xiàn)F=37.56%)。正如所預(yù)測(cè)的一樣，聚合物P(FBDT-TIZ)因較低的HOMO能級(jí)，故其PSC而具有較高的Voc。得益于聚合物P(FBDT-TIZ)更加規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，P(FBDT-TIZ)薄膜的吸收光譜寬于與P(FBDT-TZ)薄膜的吸收光譜，且P(FBDT-TIZ)具有更規(guī)則π-π堆砌和更小的π-π堆砌距離，故其PSC獲得更高的Jsc和PCE。兩種聚合物的PSCs器件EQE光譜如圖6(b)所示，共軛聚合物P(FBDT-TIZ)和P(FBDT-TZ)與ITIC的共混膜在300 nm到800 nm之間表現(xiàn)出一定的光子響應(yīng)，其最大EQE值分別在435 nm (39.55%)和440 nm(38.47%)處。

表3 兩種聚合物的光伏性能(聚合物：ITIC=1∶1,w/w)

圖6 聚合物的J-V (a)和EQE (b)曲線圖

3 結(jié)論

(1)合成了兩種基于1,2,4-三氮唑聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)，兩者均具有較好的熱穩(wěn)定性，兩種聚合物失重5%的溫度均高于410℃。其中結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物P(FBDT-TIZ)具有較高的結(jié)晶度，熱分解溫度高達(dá)439 ℃。聚合物P(FBDT-TIZ)相比較P(FBDT-TZ)而言，由于分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性的改善，使得聚合物P(FBDT-TIZ)的HOMO、LUMO能級(jí)降低，能隙減小，基于其所制備的有機(jī)太陽能電池器件的Voc大于1 V。

(2)聚合物P(FBDT-TIZ)薄膜吸收光譜紅移，成膜后π-π堆砌距離更小，π-π堆砌更有規(guī)律，使得基于聚合物P(FBDT-TIZ)所制備的本體異質(zhì)結(jié)型太陽能電池的Jsc有較為明顯的提升，進(jìn)而使得其PSCs的PCE相對(duì)P(FBDT-TZ)較好。基于P(FBDT-TIZ)的PSCs的PCE為2.25 %，相同條件下基于P(FBDT-TZ)的PSCs的PCE僅為1.59 %。