納米氧化鈰的可控合成及其拋光性能的研究

許 偉，林澤慧，胡鵬飛，金智偉，陳 勇，邱長軍

(南華大學 機械工程學院，湖南 衡陽 421001)

集成電路(CI)和光電系統是信息產業的技術基礎,是推動高新技術發展的核心驅動力[1]。CeO2拋光材料具有拋光速率高、被拋光表面粗糙度和表面微觀波紋度較小、對被拋光表面損傷較弱等優點[2]。因此，在光學玻璃、超大規模集成電路的介質層、單晶硅片以及半導體襯底材料等精密器件的CMP拋光方面有著廣泛的應用,并表現出卓越的拋光能力[3]。

目前，通常使用圓球形的氧化鈰及其復合氧化物作為磨料[4-8]，拋光效果良好。但是，具有棱角的磨料(八面體，方塊，多面體)的切削效率與質量鮮有研究。納米氧化鈰的制備方法有水熱法，溶膠凝膠法，有機溶劑熱法，化學氣相法等[9-11]。相比于其他方法，水熱法具有結晶度高，顆粒均勻，分散性好等優點。國內外的研究學者利用水熱法合成了各種形貌不同的氧化鈰納米顆粒，且對其尺寸進行控制[12-13]。本文通過水熱法合成了具有棱角且粒徑較均勻的納米氧化鈰拋光顆粒，同時對合成的氧化鈰納米顆粒進行了結構表征，并通過軟件模擬研究了不同形貌的氧化鈰顆粒在不同接觸形式下的接觸應力的變化，為實現高質高效的納米氧化鈰拋光材料的研發提供依據。

1 實驗

1.1 納米氧化鈰的制備

首先，將1 mmol Ce(NO)3·6H2O 和0.01 mmol K3PO4溶于40 mL的去離子水中，并使用磁力攪拌器攪拌反應15min。然后，將配制的混合溶液轉移至50 mL的高壓密閉的反應釜中，在180 ℃的條件下反應12 h，待反應釜冷卻至室溫后，分別用蒸餾水和無水乙醇將制備的白色沉淀離心和過濾。最后，60 ℃干燥得到納米氧化鈰樣品。另一個試樣使用試劑為1 mmol Ce(NO)3·6H2O 和 10 mmol NaOH，反應溫度230 ℃，時間為36 h，其余實驗步驟相同。

1.2 納米氧化鈰的表征

采用X射線衍射儀 (XRD) (Rigaku D/Max-1200X型)分析樣品的物相，實驗條件為：Cu Kα 射線，電壓30kV，電流100mA；采用掃描電子顯微鏡 (SEM) (Hitachi SU8000)觀察樣品的形貌；采用場發射透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品的晶體結構。

1.3 拋光實驗

本實驗為納米氧化鈰拋光研究的初始階段，被拋光材料為單晶硅片，拋光材料為納米氧化鈰顆粒。將所制備的納米氧化鈰顆粒超聲分散在酒精中，拋光墊片的轉速為2000轉/分鐘，拋光液的流速為50 mL/min，拋光時間為1min。

2 結果與分析

為確定樣品的物相組成，采用XRD表征制備的樣品，圖1為所制備樣品的X射線衍射圖，與氧化鈰的特征譜對比，特征峰從左到右分別對應于氧化鈰的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)晶面，沒有其他雜峰，XRD結果表明試樣純度較高。

圖1 樣品的XRD衍射圖

圖2(a)中所示為K3PO4作為礦化劑制備的外貌呈八面體的納米氧化鈰顆粒，棱角分明，顆粒大小較為均勻；圖2(b)為單個八面體氧化鈰低分辨TEM形貌，輪廓清晰，棱角分明，無明顯缺陷。同時采用了HR-TEM對試樣的微觀結構進行表征，圖2(c)所示的選區電子衍射，表明所制備的八面體納米氧化鈰為面心立方晶格的螢石型結構，由圖2(d)可得八面體狀氧化鈰所暴露的晶面為{111}。

圖2 納米氧化鈰八面體的形貌及微觀結構

Fig.2 pattern and microstructure of nano-octahedron

圖3 納米氧化鈰方塊的形貌及微觀結構

不同形貌的氧化鈰納米顆粒在相同壓力下，八面體狀氧化鈰納米顆粒拋光后的表面產生大量嚴重劃痕(如圖4(b))；而氧化鈰納米方塊拋光單晶硅片后產生少量明顯劃痕(如圖4(a))。法向載荷將相對硬度較大的納米氧化鈰磨料壓入摩擦表面，軟材料單晶硅在相對硬度較大納米氧化鈰的擠壓下產生塑性變形，向兩邊隆起，此時，不發生單晶硅脫落，而滑動時的摩擦力通過納米氧化鈰磨料的犁溝作用使表面剪切、犁皺和切削，產生槽狀磨痕。

圖4 納米氧化鈰方塊及八面體顆粒拋光后單晶硅片表面SEM形貌

如圖5所示納米氧化鈰方塊及八面體與單晶硅片可能的接觸形式分別有點接觸，線接觸，面接觸。圖6為在相同法向載荷下，氧化鈰納米方塊及八面體在不同接觸形式時的接觸應力分布圖。納米氧化鈰與單晶硅片接觸形式為點接觸時，會產生很大的接觸應力，最大接觸應力分別為97634MPa(納米方塊)和89730MPa(納米八面體)，納米氧化鈰的棱角比較容易地壓入單晶硅片表面；線接觸產生的接觸應力比點接觸小得多，而面接觸產的接觸應力最小，分別為19593MPa(納米方塊)和24198MPa(納米八面體)。氧化鈰納米方塊多以面或者線接觸為主，所以產生較少的劃痕；八面體多以點接觸為主，因此產生較嚴重的劃痕，犁削距離短，犁溝較深。

圖5 納米氧化鈰方塊及八面體的與硅單晶的接觸模型

圖6 不同接觸形式的納米氧化鈰拋光過程中接觸應力分布圖

3 結論

(1)利用水熱法合成的納米氧化鈰晶粒度均勻，結晶良好，八面體納米氧化鈰暴露面為{111}，方塊納米氧化鈰的暴露面為{001}。

(2)納米氧化鈰的拋光效率和質量跟其形貌有很大的關系，但摩擦磨損機理均為顆粒磨損。納米氧化鈰方塊與硅片接觸形式以面接觸為主，產生較少的劃痕；納米氧化鈰八面體與硅片的接觸形式以點接觸為主，產生較嚴重的劃痕。

(3)納米氧化鈰與單晶硅的接觸形式為點接觸時，會產生很大的接觸應力；線接觸產生的接觸應力比點接觸小得多，而面接觸產生的接觸應力最小。