微波對(duì)楠竹粉纖維素聚合度及其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

杜秋懿,張 鵬,玉 瀾,唐 森,陳燕萌

(廣西科技師范學(xué)院 食品與生化工程學(xué)院，廣西 來(lái)賓 546199)

竹林在世界范圍內(nèi)分布廣泛，竹子具有生長(zhǎng)期短、用途廣、生態(tài)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值高等特點(diǎn)，以竹子資源利用發(fā)展的竹產(chǎn)業(yè)成為全球公認(rèn)的綠色產(chǎn)業(yè)[1]。廣西盛產(chǎn)竹子，尤其融安、融水、三江等地是著名的竹木之鄉(xiāng)。近些年，竹木產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)，產(chǎn)生了大量竹渣、竹粉等廢棄物，這些廢棄物大多被焚燒、堆棄，不僅浪費(fèi)資源，更造成了環(huán)境污染等問(wèn)題。目前，將竹木產(chǎn)業(yè)的廢棄物制備成可降解的熱塑性材料已成為研究熱點(diǎn)，這不僅達(dá)到資源充分利用，還能減少竹業(yè)廢棄物對(duì)環(huán)境的影響。然而，由于竹纖維素聚合度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，造成直接加工利用的難度大，故先對(duì)其進(jìn)行物理處理以降低竹纖維素聚合度可提高其化學(xué)反應(yīng)活性，從而利于一系列的化學(xué)改性[2]。本研究采用微波作為物理手段，研究其對(duì)楠竹粉纖維素聚合度的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

楠竹粉，取自廣西柳州融安縣豐園竹木加工有限公司；氫氧化銅、乙二胺、氫氧化鈉、濃硫酸、硫代硫酸鈉，均為分析純，西隴化工股份有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

XH-MC-1實(shí)驗(yàn)室微波合成儀，祥鵠科技；UItimaIV組合型X射線衍射儀，日本理學(xué)；Nicolet IS 10型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Scientific；GZX-DH·400-S電熱恒溫干燥箱，上海躍進(jìn)；0.57mm烏氏粘度計(jì)。

1.2 楠竹粉樣品的制備和純化

楠竹粉經(jīng)粉碎后用10%NaOH溶液浸泡12 h[3]，用蒸餾水洗滌至中性，放入60± 5℃烘箱烘干至恒重，密封保存于干燥器中備用。

1.3 微波處理

稱取一定量純化干燥后的楠竹粉樣品置于微波合成儀中進(jìn)行邊攪拌邊微波，通過(guò)改變微波時(shí)間、微波功率考察微波輻射對(duì)楠竹粉纖維素聚合度和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響。

1.4 聚合度的測(cè)定

以銅-乙二胺溶液為溶劑，采用粘度法[4]測(cè)定楠竹粉纖維的聚合度，測(cè)試溫度為25℃。

1.5 X射線衍射測(cè)試及分析方法

用X射線衍射儀對(duì)原料楠竹粉與不同微波時(shí)間處理的楠竹粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試參數(shù)為：管壓/管流40kV/30mA，掃描速度為4°/min，軸動(dòng)連續(xù)掃描1次，2θ=5～40°。

纖維素的結(jié)晶度按式(1)進(jìn)行計(jì)算[5-6]：

CrI = (I002-Iam)/I002

(1)

式中：CrI為結(jié)晶指數(shù)(%)；I002為002晶面衍射強(qiáng)度的最大值，代表天然纖維素結(jié)晶區(qū)強(qiáng)度；Iam為2θ=18.0°的衍射強(qiáng)度。

晶粒尺寸由Scherrer公式[5-6]計(jì)算：

Lhkl=Kλ/βcosθ

(2)

式中： Lhkl為晶粒尺寸； K為Scherrer常數(shù)，通常稱為微晶的形狀因子，與微晶性質(zhì)及Lhkl、 β的定義有關(guān)，其值在0.90～1.00之間，對(duì)纖維素通常取0.94； λ為X射線波長(zhǎng)，對(duì)銅靶，λ=0.154nm；β指所計(jì)算晶面徑向強(qiáng)度分布曲線半高寬度，以弧度表示； 為布拉格角。

1.6 紅外光譜表征分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)原料楠竹粉與不同微波程度的楠竹粉的分子基團(tuán)進(jìn)行表征，掃描波數(shù)范圍為4000～500 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波處理時(shí)間對(duì)楠竹粉纖維聚合度的影響

固定微波功率為600 W，楠竹粉為5.0 g，考察不同微波時(shí)間(t)對(duì)竹粉纖維素聚合度(DP)的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，在0～20 min內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，楠竹纖維的聚合度下降的速度較快，此時(shí)繼續(xù)增加微波時(shí)間，竹粉纖維素聚合度的下降速度減慢，直至40 min時(shí)，竹粉纖維素聚合度已從1645降至1181。這是因?yàn)椋S著微波時(shí)間的延長(zhǎng)，竹粉纖維素的結(jié)晶區(qū)被嚴(yán)重破壞，使得高分子量的纖維素分子鏈斷裂，從而纖維素的聚合度明顯下降。此后繼續(xù)增加微波時(shí)間，竹粉纖維素聚合度變化趨于平緩，原因是大部分高分子量的微纖維已基本斷裂成中、低分子量的纖維素，微波對(duì)中、低分子量纖維素的影響不如對(duì)高分子量纖維素的大，故表現(xiàn)為微波時(shí)間延長(zhǎng)，竹粉纖維素的下降趨于平緩[7]。因此，取40min為適宜的微波時(shí)間。

圖1 微波時(shí)間對(duì)竹粉纖維素聚合度的影響

2.2 微波處理功率對(duì)楠竹粉纖維聚合度的影響

圖2 微波功率對(duì)竹粉纖維素聚合度的影響

固定微波時(shí)間為40 min，楠竹粉為5.0 g，考察不同微波功率(P)對(duì)竹粉纖維素聚合度(DP)的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著微波功率的增大，竹粉纖維素聚合度逐漸下降，且在微波功率為400～600 W之間，竹粉纖維素下降速度較快，從1477下降到1181，當(dāng)功率大于600 W以后，竹粉纖維素下降速度明顯減慢。這是因?yàn)?，隨著微波功率的增加，微波輻射的穿透力變強(qiáng)，更容易穿過(guò)竹粉纖維素的結(jié)晶區(qū)，打斷了高分子纖維素的分子鏈，致使竹粉纖維素聚合度明顯下降[8]，當(dāng)功率達(dá)到600 W時(shí)，輻射穿透力足以穿透整個(gè)結(jié)晶區(qū)，故繼續(xù)增加微波功率，竹粉纖維素聚合度下降比較緩慢，僅從1181降至1115。因此，可取600 W為適宜的微波功率。

2.3 X射線衍射結(jié)晶度和晶粒尺寸分析

不同微波時(shí)間、微波功率的竹粉X射線衍射分析圖分別如圖3、圖4所示。由譜線可以看出，微波處理前后，竹粉的衍射曲線都包含101、10-1及002三個(gè)纖維素I型的晶面，且隨著微波時(shí)間、微波功率的增大，這三個(gè)晶面的衍射強(qiáng)度逐漸減弱，出現(xiàn)了彌散現(xiàn)象，并不出現(xiàn)新的衍射峰。這說(shuō)明微波的作用可以破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而不改變纖維素的結(jié)晶類型，即微波活化前后的竹粉纖維素仍為纖維素I[9]。

a：0min， b：30min， c：40min

a：0W， b：400W， c：600W

利用Origin8.0對(duì)圖3、圖4中的各曲線進(jìn)行分峰操作，并分別按照式(1)、式(2)計(jì)算結(jié)晶度和002晶面晶粒尺寸，結(jié)果見表1、表2。由表1、表2可見，隨著微波時(shí)間、微波功率的增大，竹粉纖維素的結(jié)晶度和晶粒尺寸均呈下降趨勢(shì)，原竹粉纖維素的結(jié)晶度為52.96%，經(jīng)過(guò)600W功率下微波活化40min后，其結(jié)晶度下降到42.61%，002面晶粒尺寸也從2.703nm減小到2.004nm。這驗(yàn)證了微波處理可以破壞竹粉纖維素的結(jié)晶區(qū)，打斷纖維素分子鏈，使其分子基團(tuán)變小，聚合度降低。

表1 不同微波時(shí)間竹粉纖維素的結(jié)晶參數(shù)

表2 不同微波功率竹粉纖維素的結(jié)晶參數(shù)

2.4 紅外光譜分析

圖5 不同微波時(shí)間竹粉的紅外光譜圖

圖5為不同微波時(shí)間竹粉的紅外光譜圖，對(duì)比四條譜線圖可以看出，與原竹粉相比，微波30，40，50min后的竹粉未產(chǎn)生新的吸收峰，這說(shuō)明微波處理后沒有新的基團(tuán)產(chǎn)生，竹粉的主體化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，但隨著微波時(shí)間的延長(zhǎng)，羥基(O-H)的伸縮振動(dòng)峰位置向高頻方向發(fā)生偏移，分別為3340，3348，3349，3352cm-1，且隨著微波時(shí)間的延長(zhǎng)，羥基的伸縮振動(dòng)峰、亞甲基C-H的振動(dòng)吸收峰(2903cm-1)、C-O的振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度均明顯增強(qiáng)[5]，這主要是因?yàn)橹穹劾w維素分子鍵在微波作用下發(fā)生斷裂，增加了自由基團(tuán)的含量，從而引起了這些伸縮振動(dòng)峰的增強(qiáng)。這體現(xiàn)了微波處理降低了竹粉纖維素結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高了其化學(xué)反應(yīng)活性。

3 結(jié)論

(1)微波作用可以破壞楠竹粉纖維素的天然直鏈分子鍵，從而降低其聚合度。

(2)楠竹粉纖維素的聚合度隨微波處理時(shí)間、功率的增加而下降，當(dāng)處理?xiàng)l件大于40min、600W后，聚合度的下降趨勢(shì)變緩，因此，通過(guò)控制微波處理時(shí)間或功率可以得到預(yù)期聚合度的楠竹粉纖維素樣品。

(3) 微波處理后的楠竹粉纖維素其結(jié)晶度有所下降，002晶面的晶粒尺寸減小，但晶型未改變，都屬于纖維素I型，且微波處理后也沒有產(chǎn)生新的基團(tuán)。