端基修飾對含氧引達省并二噻吩受體光伏性能的影響

林瑤瑤，程 暢，汪 鋒

(武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室,湖北 武漢 430073)

過去二十年間，富勒烯(C60、C70)及其衍生物是最常用的有機太陽能電池受體材料，但其光學吸收范圍有限，消光系數不高，能級難以調控，限制了這類受體材料光電轉換效率(PCE)的進一步提高。2015年占肖衛課題組設計合成了高性能稠環電子受體ITIC，翻開了非富勒烯太陽能電池受體材料嶄新的一頁[1-5]。相對于富勒烯受體，非富勒烯受體分子結構更易修飾，具有更強更寬的吸收光譜以及易于能級調控等獨特優勢，已經逐步成為有機太陽能電池中的主流受體材料[6-10]。近日鄒應萍團隊設計合成的非富勒烯受體Y6將有機太陽能電池的PCE提升到了15%以上，對非富勒烯受體材料在太陽能電池領域的研究和應用具有積極的推動作用[11]。目前有機太陽能電池單層電池器件PCE已經超過16%，疊層電池器件PCE已經超過17%[12-13]。

基于稠環給電子核心和吸電子端基所構建的A-D-A型非富勒烯受體結構設計靈活，可通過對骨架，側鏈以及端基進行結構修飾來調節材料的光學吸收，分子能級和聚集特性[14-16]。在引達省并二噻吩(IDT)中引入氧原子得到的含氧引達省并二噻吩(BDTP)在構建A-D-A型非富勒烯受體時，不僅可以保持分子獨特平面結構，還可提高分子的給電子能力和擴寬吸收光譜[17]。本文以含氧引達省并二噻吩(BDTP)為給電子核心[17]，萘基稠合的2-(3-氧代環戊基)丙二腈(IN)和噻吩稠合的2-(6-氧代-5,6-二氫-4H-環戊二烯并[c]噻吩-4-亞基)丙二腈(CT)為封端基團，通過Knoevenagel反應合成了A-D-A型非富勒烯受體小分子BDTP-IN和BDTP-CT,合成路線如圖示1所示。以聚合物PTB7-Th為給體材料制備太陽能電池器件，得到基于BDTP-IN:PTB7-Th和BDTP-CT:PTB7-Th最優器件的PCE分別為2.48%和6.47%。本工作證明了對以BDTP為給電子核心的A-D-A型非富勒烯受體的端基進行合理的設計是一種提高非富勒烯太陽能電池器件光伏性能的有效策略。

1 實驗部分

1.1 材料

除另有說明外，所有試劑均來自于商業購買(國藥、Sigma-Aldrich Co.、J&K和Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)。實驗所需溶劑甲苯和四氫呋喃在使用前經蒸餾處理。其他試劑無特殊說明，均在購買后直接使用。不同的端基(IN和CT)購自Suna Tech Inc.，PTB7-Th購自Solarmer Materials Inc.，給電子核心BDTP按照參考文獻[13]合成，本文僅對兩個小分子材料BDTP-IN和BDTP-CT的封端反應進行詳細論述。

1.2 小分子受體材料的制備

BDTP-IN的合成：將BDTP(100 mg，0.1 mmol)和封端基團IN(298 mg，1.2 mmol)加入50 mL圓底燒瓶中，進行抽換氣處理，反應過程中始終使反應體系處于氮氣氛圍。加入氯仿20 mL，加熱至固體溶解后加入吡啶0.5 mL，反應回流過夜。處理時，先將裝置降溫，加入去離子水10 mL淬滅反應，氯仿萃取有機相，無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶劑，得到的深藍色固體。以二氯甲烷:石油醚(2∶1)為洗脫劑進行柱層析分離提純，得78 mg深藍色固體，產率53.8%。1H NMR (600 MHz,CDCl3) δ:9.17 (s,2H),8.76(s,2H),8.42(s,2H),8.09(d,J=2.9 Hz,4H),7.76-7.69 (m,4H),7.29(s,2H),7.19(s,16H),2.66-2.61(m,8H),1.65(dt,J=14.3,7.1 Hz,8H),1.34(dd,J=13.9,10.2 Hz,24H),0.90(d,J=6.2 Hz,12H)。13C NMR(151 MHz,CDCl3)δ:187.24,158.87,147.21,146.73,143.62,142.23,139.79,138.77,136.89,135.47,135.30,134.45,133.49,131.68,129.67,129.27,129.10,128.85,127.26,126.88,126.06,123.83,121.58,113.87,113.65,112.14,84.50,76.21,75.99,75.78,67.61,34.62,30.68,30.14,28.68,28.10,21.57,13.07。

BDTP-CT的合成：BDTP-CT的制備和提純方法與BDTP-IN相同，BDTP(100 mg，0.1 mmol)和封端基團CT(240 mg，1.2mmol)最后得深藍色固體84 mg，產率61.7%。1H NMR (600 MHz,CDCl3)δ:8.62(s,2H),8.40 (d,J = 2.2 Hz,2H),7.97 (d,J = 2.2 Hz,2H),7.18 -7.16 (m ,4H),7.12 (t,J=6.2 Hz,16H),2.60-2.57(m,8H),1.60 (d,J=7.6 Hz,8H),1.34-1.28(m,24H),0.87(d,J=6.9 Hz,12H)。13C NMR(151 MHz,CDCl3)δ:181.38,155.87,148.14,147.62,144.27,143.26,142.42,142.12,140.69,139.74,138.78,135.93,129.14,128.27,128.02,127.82,125.94,122.54,114.80,113.98,113.13,85.48,77.23,77.02,76.81,68.36,35.62,31.69,31.13,29.70,29.10,22.58,14.09。

圖1 BDTP-IN和BDTP-CT的合成路線

Fig.1 Synthetic routes of BDTP-IN and BDTP-CT

2 結果與討論

2.1 小分子的熱穩定性

對兩個小分子受體材料進行熱重分析測試(氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min)，如圖1所示，BDTP-IN和BDTP-CT的熱分解溫度(失重5%)分別為328和330 ℃。BDTP-IN和BDTP-CT均表現出良好的熱穩定性，比較兩種小分子的熱分解溫度可以看出，對端基進行修飾時，這類含氧引達省并二噻吩非富勒烯受體的熱穩定性并未受到較大影響，這兩個小分子的熱穩定性均能滿足太陽能電池器件的制備條件。

圖2 BDTP-IN和BDTP-CT的TGA曲線

圖3 BDTP-IN和BDTP-CT在氯仿溶液(a)和固體薄膜(b)中的紫外吸收光譜

2.2 小分子的光學性質

圖4 BDTP-IN和BDTP-CT的循環伏安曲線圖譜

表1 BDTP-IN和BDTP-CT的光學性質和電化學性質

2.3 小分子的電化學性質

兩個小分子受體材料的循環伏安曲線如圖3所示，在0.1 M四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液中，測量BDTP-IN和BDTP-CT的起始氧化電位(Eox)和起始還原電位(Ered)，以確定兩個受體材料的分子能級。二茂鐵進行校準測試，同樣測試條件下測得二茂鐵氧化電位為0.43V。通過以下公式計算BDTP-IN和BDTP-CT的LUMO和HOMO能級,ELUMO/HOMO= - (Ered/ox+ 4.8 - E1/2,(Fc/Fc+)) eV，計算結果見表1。BDTP-IN的HOMO和LUMO能級為-5.37和-3.83 eV,而BDTP-CT的LUMO能級略高于BDTP-IN，BDTP-CT的HOMO和LUMO能級為-5.40和-3.78 eV。聚合物給體PTB7-Th的HOMO和LUMO能級為-5.24 eV和-3.66 eV,與兩個小分子受體能級匹配合理，滿足制備光伏器件時激子有效分離的條件。

圖5 基于BDTP-IN:PTB7-Th和BDTP-CT:PTB7-Th的光伏器件示意圖

Fig.5 The structure of photovoltaic devices based on BDTP-IN:PTB7-Th and BDTP-CT:PTB7-Th

圖6 基于BDTP-IN:PTB7-Th和BDTP-CT:PTB7-Th的光伏器件的J-V曲線(a)和EQE曲線(b)

4 小分子的光伏性能

以BDTP-IN和BDTP-CT為受體，PTB7-Th為給體制備BHJ太陽能電池器件，器件結構如圖4所示，其結構為ITO/ PEDOT：PSS/ Active Layer/ Cathode Interlayer/ Al。在標準太陽光AM 1.5 G (100 mW/ cm2)的模擬器照射下進行光伏性能測試。活性層溶劑為氯苯(CB)，添加劑為1,8-二碘辛烷(DIO)，給體:受體質量比為1∶1，濃度為10 mg/mL。BDTP-IN:PTB7-Th和BDTP-CT:PTB7-Th最優器件的電流密度-電壓(J-V)曲線如圖5(a)所示，相應器件的光伏性能數據列于表2。以BDTP-IN為受體材料的最佳PCE為2.48%，Voc為0.75 V、Jsc為6.64 mA/cm2，FF為50.01%。

以BDTP-CT為受體材料的最佳器件的光伏性能遠高于基于BDTP-IN的最佳器件的光伏性能，其PCE達到了6.47%，Voc為0.74 V，Jsc為14.10 mA/cm2，FF為62.09%。BDTP-IN:PTB7-Th和BDTP-CT:PTB7-Th的最優器件的外量子效率(EQE)曲線如圖5(b)所示。以兩個小分子為受體材料的光伏器件都在350～750 nm間有著較寬的光電響應，EQE曲線的積分電流與相應器件的Jsc相匹配，基于BDTP-IN最優器件的最大EQE值為21%，但基于BDTP-CT的最優器件最大EQE值達到了61%。從電化學性質來看兩個小分子的LUMO能級相差不大，導致其對應光伏器件有著幾乎相同的Voc，但與端基含萘的BDTP-IN的器件相比，端基含噻吩BDTP-CT的器件Jsc和FF得到了顯著改善。

太陽能電池器件的光伏性能與活性層形貌相關，通過透射電子顯微鏡(TEM)對基于BDTP-IN:PTB7-Th和BDTP-CT:PTB7-Th最優器件的活性層進行觀察。如圖6(a,b)所示，BDTP-IN:PTB7-Th活性層表面相分離尺寸過大且存在大范圍聚集，這種較不均勻的膜形貌不利于激子有效解離和分子間電荷傳輸，導致以BDTP-IN為受體的光伏器件的Jsc和FF較低。如圖6(c,d)所示，BDTP-CT:PTB7-Th活性層表面存在著均勻分布纖維狀互穿網絡結構，呈現出適合的相分離尺寸，有利于給體受體間激子的分離和電荷傳輸。BDTP-IN中含萘端基在擴寬分子光學吸收的同時擴大分子尺寸使得分子過度聚集，影響給體受體間的共混，形成了不均勻且無互穿網絡結構的活性層形貌，阻礙激子分離以及分子間電荷傳輸降低光伏器件的Jsc和FF，使得基于BDTP-IN的PCE較低。

圖7 基于BDTP-IN:PTB7-Th和-CT:PTB7-Th的器件活性層TEM圖

表2 基于BDTP-IN:PTB7-Th和BDTP-CT:PTB7-Th的光伏性能參數

3 結論

在本工作中，通過Knoevenagel反應，合成了兩個不同端基的A-D-A型含氧引達省并二噻吩非富勒烯受體材料BDTP-IN和BDTP-CT。研究表明，BDTP-IN和BDTP-CT的熱穩定性基本一致，萘端基使得BDTP-IN分子尺寸擴大，分子共軛擴展，分子間堆積更加緊密比起BDTP-CT擁有更寬的吸收光譜。但分子整體尺寸擴大影響了活性層中給受體間共混，分子過度聚集阻礙激子解離和電荷傳輸，使得基于BDTP-IN:PTB7-Th的光電轉換效率僅為2.48%。含噻吩端基的BDTP-CT分子尺寸較小，端基所含硫原子有利于分子間有序的π-π堆積，其活性層表面存在著分布均勻的纖維狀互穿網絡結構和適合的相分離尺寸，得到基于BDTP-CT:PTB7-Th的PCE為6.47%。綜上所述，合理設計A-D-A型非富勒烯受體端基類型和分子尺寸能夠有效提高受體材料的光伏性能。