綠色熒光碳點的合成研究及熒光量子產率的測定

汪亦凡,吳 敏,佟政陽,隨 磊

(安徽天航機電有限公司，安徽 蕪湖 241000)

近年來，熒光量子點由于其獨特的光電特性，有望替代傳統的熒光材料，從而引起了研究者們的廣泛關注[1-3]。然而，傳統的基于金屬元素的半導體量子點，如CdS、CdSe、PbSe和Ag2S等，或多或少地存在著毒性、疏水性和高成本等問題，限制了它們的實際應用。碳點是一種新型的熒光碳納米顆粒，是繼碳納米管、納米金剛石和石墨烯之后，最受關注的碳納米材料之一，具有良好的發光性能、高化學穩定性、低毒性、生物相容性和易于功能化等特點，已被廣泛應用于化學傳感、生物成像、納米醫學等眾多領域[4]。自2004年Xu等[5]首次在提純電弧放法制備的單壁碳納米管實驗中發現以來，各種各樣的方法，如激光消融法[6]、電化學氧化法[7]、微波合成法[8]等已成功于制備碳點。盡管取得了許多令人矚目的進展，但用一種簡單、環保、成本低廉的原料快速合成高質量的碳點仍然是非常迫切需要的。

水熱合成路線作為一種傳統的化學制備路線，由于其裝置便宜、操作簡單、能耗低、選擇性好、制備工藝簡單、成本低廉、無需復雜的控制等優點，被認為是最簡單最經濟的制備方法之一。本文研究了一種簡單高效地的方法，即在不借助任何化學物質的情況下對鄰苯二胺進行水熱處理，成功地制備了綠色熒光碳點，既不需要強酸性溶劑，也不需要表面鈍化劑，也不需要復雜的后處理工藝，同時對其發光性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二胺(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水(18.2 MΩ cm)。

美國Perkin-Elmer LS-45熒光儀；日本Shimadzu UV-2550紫外可見分光光譜儀；美國Thermo-Fisher Nicolet Nexus-670傅里葉變換紅外光譜儀；日本Canon 350D數碼相機；中國WFH-204B手提式紫外燈。

1.2 碳點的制備

首先，稱取0.25 g鄰苯二胺，溶解于25 mL無水乙醇中；接著，將該混合液轉移至以50 mL聚四氟乙烯為內襯的反應釜中，在200℃條件下加熱10 h后取出，自然冷卻至室溫后，粗產品經硅膠柱層析純化，用乙酸乙酯作為洗脫劑，所得綠色溶液即為綠色熒光碳點，存放于4℃冰箱待用。實驗時，用旋轉蒸發儀將乙酸乙酯旋轉蒸發完全后，重新分散于20 mL超純水使用。在其他條件不變的前提下，通過改變水熱溫度、水熱時間、鄰苯二胺濃度來研究碳點的制備條件對其熒光性能的影響。

1.3 熒光量子產率的測定原理

本實驗利用參比法測定碳點的相對熒光量子產率。

參比法的原理：選擇一個與待測物質吸收和發射光波長接近、且已知量子產率的物質作為參比標準，分別測定它們在同一激發波長下的熒光發射峰面積及同一波長處的吸光度，將熒光峰面積值和吸光度值代入下式，即可計算得到其量子產率[9]。

Y1=Y2(S1/S2)(A2/A1)(n2/n'2)

(1)

在式(1)中，下標 1、2 分別表示待測未知物和參比標準物，Y 是熒光量子產率，S是熒光峰面積，A是吸光度，n指溶劑的折射率(水為1.33，無水乙醇為1.36)。本實驗選取羅丹名6G作為標準參比物質，其量子產率(Y2)為0.95，在無水乙醇溶液中[10-12]。

2 結果與討論

2.1 碳點的表征

從圖1可以看出，制備的綠色熒光碳點尺寸均勻，具有很高的單分散性，平均粒徑約為4 nm。

綠色熒光碳點的傅里葉紅外光譜如圖2所示。在3430 cm-1附近的寬峰為C-OH和 N-H的伸縮振動峰；在1128 cm-1處為C-NH-C的不對稱伸縮振動峰；1500 cm-1處為N-H的彎曲振動峰；在3295 cm-1處為-OH的伸縮振動吸收峰；在1757 cm-1和1690 cm-1處為C=O的伸縮振動峰[13-14]。

圖1 碳點的透射電鏡圖

圖2 碳點的紅外譜圖

2.2 碳點的光學性能

碳點的熒光照片以及發射光譜如圖3所示。從圖中可以看出，在365 nm激發波長下，碳點的發射譜圖在525 nm附近出現峰值。在激發波長為365 nm的手提式紫外燈照射下，可以觀察到該碳點發出明亮的綠色熒光。

圖3 碳點的發射譜圖，插圖為碳點在紫外燈下的熒光照片

2.2 熒光量子產率的測定

配制適宜濃度的羅丹名6G溶液，測定其紫外吸收光譜，記錄其在350 nm處的吸光度(A2)，確保該吸光度值小于0.05；然后以350 nm為其激發波長，獲取其在380～620 nm范圍內的熒光發射光譜，記錄其熒光積分峰面積(S2)；同樣地，配制一定濃度的碳點溶液，重復以上步驟，記錄其吸光度(A1) 和熒光積分峰面積(S1)；將上述值分別代入公式(1)中，計算得到碳點的熒光量子產率為15.1%。

2.3 合成條件對熒光強度的影響

在溶劑熱反應的過程中，如果反應溫度過高，反應原料鄰苯二胺會發生失水而碳化，因此合成溫度是對苯二胺合成紅色碳點的關鍵因素。將 0.25 g 對苯二胺加入到 25 mL 無水乙醇中，分別在 140，160，180，200，220℃的條件下溶劑熱反應 12 h 制備得到綠色熒光碳點溶液。如圖5a，五種反應溫度得到的熒光碳點溶液的最大發射波長在530 nm附近，并且隨著合成溫度逐漸升高，碳點的熒光光強度也越來越大，在溶劑熱溫度為 200℃時，碳點的熒光強度達到峰值。隨著合成溫度繼續升高，碳點熒光強度又開始下降。因此我們認定，在本次條件實驗中，綠色熒光碳點溶劑熱合成的最佳反應溫度為200℃。原因可能如下：當溫度較低時，隨著溶劑熱溫度的升高溶劑熱反應速度將升高，當超過一定溫度后，溫度繼續升高，在合成速度提高的同時，綠色碳點的表面結構會被破壞，因此其熒光發射減少。

我們推測溶劑熱反應時間對鄰苯二胺合成綠色熒光碳點也起著及其重要的作用。為了探索不同溶劑熱反應時間對合成碳點的熒光強度的影響，我們將 0.25g 的鄰苯二胺加入到 25 mL 無水乙醇中，在 200℃條件下分別反應 6，8，10，12，14 h。如圖5b所示，隨著溶劑熱反應時間的增加，綠色熒光碳點的熒光強度隨之升高，當溶劑熱反應時間為 10 h 時，碳點的熒光強度達到峰值。繼續延長溶劑熱反應時間時，碳點的熒光強度反而隨之下降。原因可能如下：在溶劑熱反應時間較短時，鄰苯二胺并未完全參與反應或者部分鄰苯二胺未反應完全，因此熒光強度較弱。而當溶劑熱反應時間過長時，碳點表面遭受碳化，且隨著溶劑熱反應時間的增加，碳化程度也隨著增加，碳點表面破壞嚴重，導致熒光強度下降。

為探究鄰苯二胺添加量對綠色熒光碳點熒光強度的影響，分別稱取 0.05，0.15，0.25，0.35，0.45 g 對苯二胺加入到 25 mL 無水乙醇中，在 200℃條件下反應 10 h。如圖 5c，當鄰苯二胺添加量從 0.05 g 增加到 0.25 g，合成的紅色熒光碳點的熒光強度逐漸增強，之后隨著對苯二胺加入量的增加，熒光強度開始下降，但發射峰的位置始終不變。分析原因如下：可能由于反應釜的空間有限，當鄰苯二胺濃度較低時，隨著鄰苯二胺添加量的增加，單位空間內合成的熒光碳點濃度逐漸增大，但當鄰苯二胺添加量到達一定量后，高壓反應釜中鄰苯二胺的反應位達到飽和，反應空間反而減少，導致溶劑熱反應不充分，合成的碳點濃度降低，從而導致其熒光強度下降。

因此，得到以鄰苯二胺為碳源合成綠色熒光碳點的最佳條件為：將0.25 g鄰苯二胺，溶解于25 mL無水乙醇中，然后將該混合溶液轉移至以50 mL聚四氟乙烯為內襯的反應釜內，在200℃條件下水熱10 h。

圖4 水熱溫度(a)；水熱時間(b)；鄰苯二胺濃度(c)對碳點熒光強度的影響

3 結論

以鄰苯二胺為原料，通過一步水熱法，成功地合成出發出綠色熒光的碳點。通過透射電鏡、傅氏轉換紅外線光譜分析儀、熒光儀等表征手段對碳點進行表征。結果表明：合成的碳點，粒徑均勻，約為4 nm，在紫外燈下發出明亮的綠色熒光，在350 nm激發波長下，可檢測到一個很強的發射峰位于530 nm附近。研究表明：合成該綠色熒光碳點的最佳水熱溫度為200℃，最佳水熱時間為10 h，鄰苯二胺最佳濃度為0.25 g/25 mL。