過渡金屬氧化物用作鋰空氣電池催化劑

任現平，劉桂成，徐國峰，李建玲

(1.北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083;2.北京科技大學物理化學系，北京 100083)

有機體系鋰空氣電池由于理論比能量(11 140 Wh/kg，不包括氧氣)高，受到人們的廣泛關注。提高鋰空氣電池性能的方法主要有:鋰陽極的保護［1］、電解液的優化［2］、陰極碳材料的優化選擇［3］及提高催化劑的性能［4］。在影響鋰空氣電池性能的因素中，催化劑對電池能量密度、充放電電壓及循環性能都有直接且重要的影響。尋找價格低廉且高效的催化劑，是提高鋰空氣電池最簡單最有效的方法，而過渡金屬氧化物正是這樣一種物質。

本文作者選取 MnO2、V2O5、Sb2O3及 CeO2等4種過渡金屬氧化物用作鋰空氣電池催化劑，研究它們對電池性能的影響，并研究MnO2晶型對電池性能的影響。

1 實驗

1.1 鋰空氣電池陰極的制備

1.1.1 微波水熱法制備Birnessite-type MnO2(Bir-MnO2)［5］將0.04 mol/L KMnO4(北京產，≥99.5%)和0.06 mol/L MnSO4·H2O(國藥集團，≥99.0%)各70 ml混合，再倒入微波反應釜中，密封后置于配套的NJL07-3微波爐中(南京產)，在450 W的功率下反應30 min，反應溫度為75℃。將所得溶液過濾，用去離子水反復洗滌沉淀至洗出液為中性，然后在80℃下真空(－0.1 MPa，下同)干燥8 h。將制得的Bir-MnO2用碾缽充分研磨，待用。

1.1.2 循環伏安法電沉積制備MnO2［6］

配制含0.05 mol/L MnSO4·H2O(國藥集團，≥99.0%)和0.10 mol/L Na2SO4(國藥集團，≥99.0%)的溶液;以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，負載(平均負載量為1.5 mg)有Super P石墨(Timcal產)的φ 12 mm×1.4 mm的泡沫鎳(太原產，110 PPI，300～380 g/m2)為工作電極，組成三電極體系，用VMP-2電化學工作站(美國產)進行循環伏安法電沉積。電壓為－0.3～1.3 V，掃描速度為0.1 V/s，沉積30次循環。

1.1.3 電池陰極的涂覆制備

將過渡金屬氧化物［兩種自制MnO2、商品MnO2(主要屬于β型，國藥集團，≥97.5%)、V2O5(天津產，≥99.0%)、Sb2O3(國藥集團，≥99.0%)或 CeO2(北京產，≥99%)］、Super P石墨、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF，國藥集團，≥99.5%)按質量比1∶3∶1混勻，以 N-甲基吡咯烷酮(國藥集團，≥98.0%)為溶劑制漿，涂覆在φ 12 mm×1.4 mm的泡沫鎳上，再在80℃下真空干燥12 h。極片上的碳載量為5±0.5 mg。用同樣的方法制備對比電極，Super P石墨與PVDF的質量比為4∶1。

1.2 鋰空氣電池的組裝

以金屬鋰片(北京產，≥99.9%)為陽極，Celgard 2320膜(美國產)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC［體積比 1∶1，北京產，w(H2O)≤0.002%、w(HF)≤0.005%］為電解液，用自制空氣電池測試模具［7］，在氬氣保護的手套箱中組裝電池。

1.3 鋰空氣電池的性能測試

用CT2001A電池測試儀(武漢產)進行充放電測試，電壓為2.0～4.5 V，電流密度為0.05 mA/cm2、0.10 mA/cm2和0.20 mA/cm2。用SUPRA 55熱場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，德國產)觀察過渡金屬氧化物顆粒的形貌。

2 結果與討論

2.1 過渡金屬氧化物對電池性能的影響

4種商品過渡金屬氧化物對鋰空氣電池性能的影響如圖1所示。

圖1 負載不同過渡金屬氧化物鋰空氣電池的首次充放電曲線Fig.1 Initial charge-discharge curves of lithium-air batteries based on different transition metal oxides

從圖1可知，MnO2的催化性能最好，制備的鋰空氣電池的首次放電比容量可達514.90 mAh/g，是不加催化劑時的5倍，且在2.6 V處有一個較寬闊平坦的放電平臺;使用其他TMO的鋰空氣電池，比容量比較接近，介于使用MnO2和不加催化劑之間。

2.2 MnO2晶型對電池性能的影響

負載不同MnO2鋰空氣電池的首次充放電曲線見圖2。

從圖2A可知，使用商品MnO2，電池的放電比容量在電流密度為0.05 mA/cm2、0.10 mA/cm2和0.20 mA/cm2時分別為519.20 mAh/g、410.60 mAh/g 和259.90 mAh/g，比容量隨著放電電流密度的增大而減小。從圖2B可知，使用自制電沉積MnO2，比容量均隨著放電電流密度的增大而減小。電池的放電比容量在電流密度為0.05 mA/cm2、0.10 mA/cm2和0.20 mA/cm2時，分別為 313.10 mAh/g、246.60 mAh/g和 196.80 mAh/g，與商品MnO2相比，性能稍差些。從圖2C可知，使用自制Bir-MnO2，電池的放電比容量在電流密度為0.05 mA/cm2、0.10 mA/cm2和0.20 mA/cm2時，分別為832.60 mAh/g、564.70 mAh/g和504.20 mAh/g，性能要好于商用MnO2。

綜上所述:使用Bir-MnO2的鋰空氣電池比容量最高，充放電平臺寬闊且平坦，說明Bir-MnO2的催化性能最好。Bir-MnO2的SEM圖見圖3。

圖3 Bir-MnO2的SEM圖Fig.3 SEM photographs of Bir-MnO2

從圖3可知，Bir-MnO2為粒徑150 nm左右的納米顆粒，粒徑較小，可與Super P石墨的納米顆粒充分混合，兩者的接觸較均勻，因此三相反應界面較多，可使電池的比容量增大。

2.3 Bir-MnO2催化的鋰空氣電池的循環性能

負載Bir-MnO2鋰空氣電池的充放電曲線見圖4。

圖4 負載Bir-MnO2鋰空氣電池的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of lithium-air batteries based on Bir-MnO2

從圖4可知，負載Bir-MnO2鋰空氣電池在前5次循環中均具有平坦且寬闊的放電平臺，放電平臺約為2.5 V，充電平臺約為4.3 V，第5次循環時的容量保持率高于52%。

3 結論

本文作者對不同過渡金屬氧化物對鋰空氣電池性能的影響進行研究，挑選其中催化性能最好的MnO2進行系統研究，綜合考察了商品MnO2、電沉積MnO2以及Bir-MnO2對鋰空氣電池的影響，其中Bir-MnO2對鋰空氣電池的催化性能最好，以0.05 mA/cm2的電流密度在2.0～4.5 V循環，放電比容量最高，為832.60 mAh/g，第5次循環的容量保持率高于52%。

［1］LIU Dian-ying(劉典英)，LIU Jing-dong(劉景東).以聚磷腈為電解質的鋰/空氣電池［J］.Battery Bimonthly(電池)，2011，41(2):82－84.

［2］KANG Ya-nan(康亞楠)，XIE Xiao-hua(謝曉華)，ZHANG Jian(張建)，et al.提高鋰空氣電池的放電性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(4):200 －203.

［3］MA Yu-lin(馬玉林)，YU Hai-bin(于海濱)，LIU Yuan-gui(劉元貴)，et al.炭黑對鋰空氣電池氣體擴散電極性能的影響［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(5):263 －265.

［4］Lu Y C，Xu Z，Gasteiger H A，et al.The influence of catalysts on discharge and charge voltages of rechargeable Li-oxygen batteries［J］.Electrochem Solid-State Lett，2010，13(6):A69 － A72.

［5］MING Bang-sheng(明幫生).微波水熱法制備電極材料二氧化錳及其復合材料的研究［D］.Beijing(北京):University of Science and Technology Beijing(北京科技大學)，2011.

［6］HAN Gui-mei(韓桂梅).超級電容器電極材料二氧化錳的制備及性能研究［D］.Beijing(北京):University of Science and Technology Beijing(北京科技大學)，2010.

［7］LI Jian-ling(李建玲)，REN Xian-ping(任現平)，CHEN Yu(陳宇).一種空氣電池測試模具［P］.CN:ZL 2012 2 0542806.X，2013－04－24.