硫氰酸鹽分光光度法測定鋁鉬鎢鈦合金中鉬、鎢

席洋洋，沙 莎

（大連融德特種材料有限公司實驗室，遼寧 大連116450）

1 引言

鋁鉬鎢鈦中間合金是一種新型的抗應變能力強，兼具室溫高強度和優良塑性的合金材料。其中鉬、鎢元同族元素的化學性質相似，利用傳統的重量法和分光光度法檢測均難度較大。

本文采用硫氰酸鹽分光光度法控制相應顯色條件，達到快速并準確檢測該合金中鉬、鎢元素的目的，能夠滿足公司大批量生產的檢測要求。

2 實驗部分

2.1 主要儀器

紫外可見分光光度計是由北京普析通用（T6 新世紀）生產的。

2.2 主要試劑

實驗所用的主要試劑介紹如下。

實驗時需要主要試劑包括硫酸+硫酸混酸（2+1）；濃硝酸；氫氧化鈉溶液34 g/L；硫氰酸鈉溶液250 g/L；氯化亞錫溶液100 g/L；三氯化鈦溶液1%，移取15%的市售三氯化鈦溶液3.4 mL 于50 mL 容量瓶中，用鹽酸1+1 定容。

三氯化鐵溶液：含Fe3+的質量濃度為20 mg/mL，稱取24.2 g 六水合三氯化鐵至250 mL 燒杯中，加入200 mL 水，不斷攪拌溶解后，定容于250 mL 容量瓶中。

氯化亞錫：100 g/L，稱取20 g 氯化亞錫于250 mL 燒杯中，加入20 mL 濃鹽酸，于電爐上小火微熱溶解后，取下冷卻，加水至200 mL，并攪拌均勻，現用現配。

硫酸、高氯酸、硫氰酸鈉、氯化亞錫混酸溶液（以下簡稱混酸溶液）：在1 000 mL 燒杯中加入500 mL 水，不斷攪拌加入40 mL 濃硫酸、35 mL 高氯酸，冷卻至室溫后，加入配制好的氯化亞錫溶液，再加入20 g 硫氰酸鈉，攪拌至溶液清澈且無不溶物后，定容至1 000 mL，現用現配。

Ti 標液：1 mg/mL（國家鋼鐵研究總院）。

鉬標液：稱取預先在105 ℃下烘干1 h 的高純三氧化鉬0.150 0 g（±0.001 0 g），加入5 mL 氫氧化鈉溶液（120 g/L），并用少量水沖洗杯壁，在電爐上加熱至完全溶解后取下，冷卻至室溫，定容至100 mL 容量瓶中，并轉移至干凈的塑料瓶中保存，此時溶液中鉬的質量濃度約為1 mg/mL。

制作鉬標線用基體溶液：稱取高純三氧化鎢約0.013 3 g、高純鋁粉約0.030 6 g 同置于100 mL 燒杯中，加入5 mL 氫氧化鈉溶液（120 g/L），并用少量水沖洗杯壁，在電爐上加熱至完全溶解后取下，冷卻，加入15 mL 硫磷混酸（2+1），2 mL 硝酸，搖勻，加熱至冒硫酸白煙約3 min，取下，冷卻，小心加水至約50 mL，搖勻，再次冷卻至室溫后，定容至250 mL 容量瓶中。

鎢標液：稱取預先在105 ℃下烘干1 h 的高純三氧化鎢0.063 0 g（±0.000 5 g），加入5 mL 氫氧化鈉溶液（120 g/L），并用少量水沖洗杯壁，在電爐上加熱至完全溶解后取下，冷卻至室溫，定容至100 mL 容量瓶中，并轉移至干凈的塑料瓶中保存，此時溶液中鉬的質量濃度約為0.5 mg/mL。

制作鎢標線用基體溶液：稱取高純三氧化鉬約0.030 0 g、鋁粉約0.030 6 g 同置于100 mL 燒杯中，加入5 mL氫氧化鈉溶液（120 g/L），并用少量水沖洗杯壁，在電爐上加熱至完全溶解后取下，冷卻，加入15 mL 硫磷混酸（2+1），2 mL 硝酸，搖勻，加熱至冒硫酸白煙約3 min，取下，冷卻，小心加水至約50 mL，搖勻，再次冷卻至室溫后，定容至250 mL 容量瓶中。

2.3 標線制作

2．3．1 鉬標線的制作

準備多個容量瓶，分別準確加入制作好的基體溶液5 mL，并用移液槍分別加入0.106 mL（1 mg/mL）Ti 標液。用移液槍分別準確加入制備的鉬標液0 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.35 mL、0.4 mL、0.45 mL、0.5 mL、0.6 mL。分別準確加入2.5 mL 含三價鐵20 mg/mL 的三氯化鐵溶液。邊搖邊加混酸溶液，并定容。靜置15 min，選擇波長460 nm，比色皿寬度1 cm，進行比色。比色前進行皿差試驗。在電腦上以吸光度為橫坐標，鉬質量（以mg 單位計）為縱坐標，繪制鉬的質量-吸光度標準曲線。

2．3．2 鎢標線的制作

鎢標線的制作過程如下：①準備多個容量瓶，分別準確加入制作好的基體溶液5 mL，并用移液槍分別加入0.106 mL（1 mg/mL）Ti 標液。②用移液槍分別準確加入制備好的鎢標液0 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6 mL、0.7 mL、0.8 mL。③加入15 mL 氫氧化鈉（34 g/L）溶液，搖勻。④加入8 mL 硫氰酸鈉（250 g/L）溶液，搖勻。⑤加入57 mL 鹽酸（1+1）溶液，搖勻。⑥加入10 mL 氯化亞錫（100 g/L）溶液，搖勻。⑦加入1 mL 三氯化鈦（1%）溶液，以水定容，搖勻。⑧靜置10 min，選擇波長405 nm，比色皿寬度2 cm，進行比色。比色前進行皿差試驗。⑨在電腦上以吸光度為橫坐標，鎢質量（以mg 單位計）為縱坐標，繪制鎢的質量-吸光度標準曲線。

2．3．3 試樣處理

試樣處理步驟如下：①稱取0.066 0 g（精確到0.000 1 g）左右的鋁鉬鎢鈦樣品于燒杯中；②用少量水沖洗杯壁，加入15 mL 硫磷混酸（2+1），2 mL 硝酸；③在電爐上中大火加熱至樣品完全溶解后，繼續加熱至冒硫酸白煙3 min；④取下，冷卻，小心加水至約50 mL，搖勻，再次冷卻至室溫后，定容至250 mL 容量瓶中；⑤移取2 份5 mL 上述溶液至100 mL 容量瓶中，一份進行鉬的測定，另一份進行鎢的測定；⑥鉬的測定步驟同2.3.1；⑦鎢的測定步驟同2.3.2；⑧記錄得到的吸光度，計算結果。計算公式為：

式（1）中：Mo（W）為樣品中鉬（鎢）含量，%；k 為標線斜率；A 為樣品吸光度；b 為標線截距；m 為樣品質量；K為稀釋倍數。

2.4 精密度及準確度實驗

配置含鉬30.19%、鎢15.92%、鋁45.90%、鈦8.00%的理論溶液，進行精密度和準確度實驗，結果如表1 所示。

表1 精密度及準確度實驗結果

實驗結果表明，該方法測得的結果符合GB/T 27417—2017 中關于方法回收率偏差范圍和實驗室內變異系數的規定，精密性和準確性良好。

2.5 結果與討論

2．5．1 波長及靜置時間選擇

取多份2.2 中制作的鉬標線用基體溶液，加入0.4 mL 鉬標液，在不同等待時間及波長條件下測定吸光度。實驗證明，溶液在靜置15 min后吸光度達到穩定；溶液吸光度在460 nm處達到最大，因此選取靜置15 min、460 nm 處比色。

取多份2.2 中制作的鎢標線用基體溶液，加入0.4 mL 鎢標液，在不同等待時間及波長條件下測定吸光度。實驗證明，溶液在靜置10 min后吸光度達到穩定；溶液吸光度在400 nm處達到最大，但400 nm 處于可見光與紫外光交界，因此選取靜置10 min，405 nm 處比色。

2．5．2 鉬比色試驗中三價鐵溶液的作用及用量

在鉬顯色體系中須含適量三價鐵離子，否則反應速度慢，且顯色吸光度低、不穩定[1]。實驗表明，鐵溶液用量在2～3 mL 時，吸光度和穩定性基本不變。本試驗選取鐵溶液用量為2.5 mL[2]。

2．5．3 鉬比色試驗中高氯酸的作用及用量

適量的高氯酸可抑制氯化亞錫過度地將Mo5+還原至Mo3+。在實驗條件下，高氯酸用量達3.0 mL/100 mL 時，溶液吸光度和穩定性基本不變。

本試驗選取用量為3.24 mL/100 mL[2]。

2．5．4 鎢比色試驗中溶液酸堿度的調節

試樣溶解后，鎢以聚合鎢酸的形式存在，此時硫氰酸鹽不能快速與鎢絡合。因此須將溶液調整至中性或微弱堿性。此后將溶液酸度調整至3～4 N 之間，鎢配合物較為穩定[3]。

2．5．5 鎢比色試驗中氯化亞錫及三氯化鈦的作用及用量

氯化亞錫可將溶液中的Mo6+還原至Mo5+和Mo3+，三氯化鈦可將全部的鉬還原至Mo3+，并且將鎢還原至W5+。實驗條件下，加入10 mL 氯化亞錫和1 mL 三氯化鈦可完全將鉬和鎢還原。

3 結果與討論

檢測結果表明，該方法能夠快速準確檢測鋁鉬鎢鈦合金中的鉬、鎢元素，且進行一次溶解操作可檢測2 種元素，方便快捷，節省試劑，能夠滿足公司大批量生產的檢測要求。