粗煤氣中多組分復雜有機硫轉化為硫化氫的技術探討

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硫元素廣泛存在于煤炭、磷礦石、鐵礦石等自然礦藏中，其化學性質活潑。對含硫礦物進行熱加工處理時，硫元素會以多種形態進入產品和副產品中。以煤為原料的固定床氣化為例，原料煤中的硫元素將大部分進入粗煤氣中，以硫化氫、有機硫形式存在，如羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等。硫化物會引起較多催化劑中毒，在化工生產中一般需要將粗煤氣中的硫元素進行深度脫除，以保護下游裝置催化劑和保證產品質量。

硫化氫極性較強，且為酸性氣體，易通過常規濕法凈化工藝進行脫除；而大部分有機硫化學活性相對穩定且溶解性較差，難以通過常規凈化工藝進行脫除，一般需要將合成氣中的有機硫轉化為硫化氫后才能進行有效脫除。

1 傳統有機硫脫除方法

針對含有多組分復雜有機硫粗煤氣的凈化，目前常見的工藝是先通過濕法洗滌脫除粗煤氣中的硫化氫，再采用固體吸附法脫除殘余硫組分。其中，濕法洗滌脫除硫化氫一般在低溫或常溫下操作，洗滌脫除硫化氫后的粗合成氣需要加熱升溫后才能進行有機硫的轉化吸附脫除，整個流程工藝復雜、能耗高，且需要消耗大量固體脫硫吸附劑，并形成含硫廢固。

2 有機硫轉化的工藝條件分析

以典型固定床煤氣化工藝生產的粗煤氣為例，粗煤氣中各種硫化物的相對含量見表1。

表1 典型固定床煤氣化工藝所產粗煤氣的硫化物相對含量(摩爾含量)

表1中的硫化物除硫化氫外，其余均為有機硫。有機硫組分種類多、且大多結構復雜，以噻吩為例，其為含兩對碳碳雙鍵的五元環結構。

不同的有機硫轉化為硫化氫的反應條件各不相同。COS在較低溫度條件下即可與水蒸氣發生反應生成硫化氫；硫醚、硫醇需要在較高溫度(約300℃)條件下進行加氫反應才能進行有效轉化；噻吩的分子呈環狀結構，性質穩定，一般需要在360℃以上的高溫條件下才能進行有效的氫解轉化。常見有機硫的轉化難易程度依次為噻吩、甲硫醚、二甲基二硫醚、硫醇、二硫化碳、COS。越是難轉化分解的有機硫也越難以生成，故只要反應條件適宜，就可以將噻吩、硫醇、硫醚等復雜有機硫進行徹底轉化。COS可以在較低溫度下進行水解轉化，但有CO2存在的條件下，硫化氫也極易轉化生成COS，即硫化氫與COS常為伴生關系，可以互相轉化。硫化氫與CO2反應生成COS的反應如下：

CO2+H2S=COS+H2O

硫化氫與COS的相互轉化受氣體中CO2、H2O的濃度以及溫度影響明顯。一定條件下COS的平衡濃度與粗煤氣中CO2含量的關系見圖1，CO2濃度越高，COS平衡濃度越高。

圖1 COS平衡濃度與粗煤氣中CO2含量的關系

一定條件下COS的平衡濃度與反應溫度的關系見圖2，反應溫度越高，COS平衡濃度越高。

圖2 COS平衡濃度與反應溫度的關系

一定條件下COS的平衡濃度與粗煤氣中水汽含量的關系見圖3，水汽含量越高，COS平衡濃度越低。

圖3 COS平衡濃度與水汽含量的關系

根據圖1～圖3，為實現將粗煤氣中的COS盡量轉化為H2S，可以采用降低CO2含量、提高H2O含量和降低反應溫度等手段，但粗煤氣中的CO2濃度由原料煤品質、氣化工藝等決定，難以改變。因而，影響COS與硫化氫相互轉化，且便于調節的關鍵參數僅為水汽含量和溫度。

3 高溫加氫串低溫水解的有機硫轉化技術的提出

如果能夠在粗煤氣濕法脫除硫化氫之前，將其含有的多組分復雜有機硫轉化為硫化氫，便可以采用濕法工藝一次性脫除粗煤氣中的硫組分，解決傳統粗煤氣中脫硫凈化工藝流程復雜、固體吸附劑消耗高、廢固排放量大、硫回收率低等問題。

要實現將粗煤氣中各種有機硫轉化為硫化氫，需要針對不同的有機硫組分采取不同的操作條件。噻吩、硫醚、硫醇等需要在高溫下進行催化氫解轉化，氫解反應催化劑一般要求較低的水蒸汽分壓，而高溫低水汽條件下氫解轉化噻吩、硫醚、硫醇時，硫化氫會與粗煤氣中的CO2等反應生成COS，導致COS濃度升高。

工業上，COS水解轉化為氣固相催化反應，為避免液體夾帶影響催化劑使用壽命，一般要求進入催化劑床層的氣體溫度至少高于露點溫度20℃。由此，高水汽含量就意味著需要在較高的溫度下操作，低水汽含量時才能采用較低的反應溫度。

從圖2、圖3可以看出，反應溫度與水汽含量兩者在促進COS水解轉化上是相互矛盾的，但在實際工業生產中，粗煤氣中的水汽含量決定了粗煤氣的露點溫度，而露點溫度決定了COS催化水解的最低反應溫度，即粗煤氣的水汽含量決定了COS催化水解的反應溫度。為取得最佳的COS轉化率，對COS水解轉化的水汽含量與COS轉化平衡濃度進行敏感性分析，得到圖4。

圖4 COS平衡濃度與水汽含量的關系(反應溫度為高于露點溫度20℃)

根據圖4，在分析范圍內，COS平衡濃度含量曲線并未出現拐點，而是隨著水汽含量升高而降低，說明水汽含量對COS平衡濃度的影響大于反應溫度對COS平衡濃度的影響，故水汽含量越高越有利于降低COS的平衡濃度。

因噻吩、硫醚等需要在高溫低水汽條件下氫解轉化，而高溫低水汽條件下，H2S會與粗煤氣中的CO2等反應生成COS；COS需要在合適水汽含量的低溫條件下才能深度轉化。

基于以上分析，提出高溫加氫轉化串低溫水解轉化兩步有機硫轉化處理工藝，可以在濕法一次性脫除硫組分前，實現復雜形態有機硫的深度轉化，其工藝流程見圖5。

圖5 高溫加氫轉化串低溫水解轉化的兩步轉化處理工藝流程

粗煤氣經冷卻分離，降低水汽分壓后加熱至加氫轉化催化劑起活溫度，進入加氫轉化反應器進行噻吩、硫醚、硫醇的加氫轉化反應；經降溫、增濕后進入水解轉化反應器對COS進行深度水解轉化。

高溫加氫轉化串低溫水解轉化的兩步轉化處理工藝可實現將粗煤氣中的噻吩、硫醚、硫醇等復雜有機硫幾乎全部轉化為H2S，最終粗煤氣中的硫組分99.5%以上以H2S形式存在，僅有不到0.5%的硫以COS形式存在，可以采用濕法凈化工藝一次性脫除。

4 結語

上述粗煤氣中多組分復雜有機硫的轉化技術正應用到大型煤化工項目中，該工藝方法同樣適用于蘭炭尾氣、焦爐尾氣等含有多組分復雜有機硫的粗合成氣的脫硫凈化裝置，具有一定的應用和推廣價值。