碳化與氯鹽對混凝土孔溶液中鋼筋鈍化的影響

李曉珍， 柳俊哲， 閆加利， 王建民

(寧波大學 土木與環境工程學院， 浙江 寧波 315211)

實際混凝土工程多處于CO2和Cl-雙重作用的條件下[1-4].大量鋼筋混凝土結構破壞事例表明，鋼筋腐蝕主要源于氯鹽和碳化作用.一般來說，混凝土內鋼筋表面由于有高堿性的混凝土孔溶液存在，鋼筋會處于穩定的鈍化狀態，但當外界CO2及Cl-滲入到混凝土中時，混凝土孔溶液的pH值會有所下降，導致鈍化膜破壞而發生腐蝕[5-9].致使鋼筋鈍化膜破壞的因素較多，包括混凝土內鋼筋的表面狀態、合金組成和鐵相組成等材料因素，以及混凝土滲透性、Cl-濃度、溶液pH值、溫度和濕度等環境因素[10-12].鋼筋表面鈍化膜的特性(鈍化膜的厚度、組成和穩定性)受極化電位、極化時間和介質中離子濃度的影響，而鈍化膜的微結構特征與鈍化電位、鈍化時間等相關.總之，鋼筋腐蝕的原因最終歸結于鈍化膜的組成與結構變化[13-16].可見，明確碳化與氯鹽腐蝕作用下鋼筋鈍化膜的失效過程，闡明腐蝕因素作用下鋼筋鈍化膜破壞機制，從而改善混凝土中鋼筋表面的致鈍環境，是一個急需解決的重要問題[17-18].

本文以影響混凝土中鋼筋表面鈍化膜結構的關鍵因素為切入點，著重研究碳化與氯鹽腐蝕作用下鋼筋表面銹蝕物的組成和微結構特征，從而為改善混凝土中鋼筋阻銹性能提供理論基礎.

1 試驗

1.1 原材料及試件制備

將直徑為10mm的HPB 300鋼筋經線切割加工成厚度為2mm的圓片，圓片兩側用38、25、 18μm(400、500、800目)的砂紙分級打磨至鏡面光亮，然后用95%(質量分數，文中涉及的含量、摻量等均為質量分數)的酒精擦拭干凈后放入干燥器中，用于銹蝕物的X射線光電子能譜(XPS)分析.3種混凝土孔溶液模擬腐蝕環境為：(1)混凝土孔溶液中摻入3%NaCl，用來模擬氯鹽腐蝕環境；(2)碳化后的混凝土孔溶液，用來模擬碳化腐蝕環境；(3)碳化后的混凝土孔溶液中加入3%NaCl，用來模擬碳化與氯鹽復合腐蝕環境[19-20].碳化前和碳化后的混凝土孔溶液配合比如表1所示.

表1 混凝土孔溶液配合比

將配制好的3種混凝土孔溶液分別倒入3個有蓋玻璃燒瓶中，溶液體積均為300mL，每個玻璃燒瓶中放入2個上述鋼筋圓片，蓋緊瓶蓋.6個月后將溶液中的鋼筋圓片取出，先用充Ar的去離子水及丙酮沖洗，再用Ar吹干后保存在充滿Ar的容器中，并利用X射線衍射(XRD)儀、XPS儀和掃描電子顯微鏡(SEM)進行測定和分析.

1.2 試驗參數設置

XPS：采用Mg靶，X射線發射電流20mA，X射線源高壓10kV，倍增器電壓2.8kV，全譜通過能 100eV，窄掃描通過能為50eV，掃描次數20次，步長為10ms.每次測試前均用Ar+離子束以約為 3nm/min 的速率，濺射5s以去除表面污染物.對圓片中的銹蝕物進行XPS測試后，利用CasaXPS2.3.16軟件對數據進行分峰擬合，所有元素的峰曲線都用C1s校準，校準值用結合能為284.6eV.

XRD：D8 Advance Davinci型，德國Bruker公司產，采用Cu，Kα1射線，管電壓為40kV，管電流為40mA；連續掃描，掃描范圍為20°～70°，掃描速率為8(°)/min，步長為0.02°.

SEM：S-4800型，日本日立公司產，冷場發射電子源，背散射電子分辨率為3.0nm(15kV)，加速電壓為0.5～30.0kV，放大倍率范圍為30～800000.

2 試驗結果與分析

2.1 鋼筋銹蝕物的XPS分析

圖1為3種混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物的XPS全掃描譜線圖.由圖1可知，孔溶液中鋼筋銹蝕物的主要組成為Fe、O、C和Cl，其中O、C和Fe峰值很強，說明銹蝕物的化學組成主要為Fe的氧化物.由 圖1(a) 可見，C峰值很強，而氯鹽混凝土孔溶液中并未含有C，這可能來源于鋼筋本身.由圖1還可見，含氯鹽混凝土孔溶液、碳化混凝土孔溶液、碳化與氯鹽復合混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物的Fe 2p結合能分別為709.96、710.76、711.30eV，說明在這3種混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物的組成雖都為Fe的氧化物，但具體組成是不同的.含氯鹽混凝土孔溶液、碳化混凝土孔溶液、碳化與氯鹽復合混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物中Fe的峰值逐漸增強，說明Fe氧化物的含量逐漸增多，鋼筋腐蝕更為嚴重.由于Fe 2p軌道自旋分裂成為2個能級(Fe 2p 1/2和Fe 2p 3/2)，因此Fe 2p譜為雙峰結構.銹蝕物的鐵化合物可以分成4類： Fe-1、Fe-2、Fe-3和Fe-4，分別對應于單質Fe、Fe3O4/ FeO(Fe2+)、Fe2O3/FeOOH(Fe3+)和FeCl3(Fe3+).

鋼筋圓片在不同混凝土孔溶液中浸泡6個月后鋼筋銹蝕物Fe元素的XPS分峰擬合圖如圖2所示.

圖1 混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物XPS全掃描譜線圖

圖2 混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物Fe元素的XPS分峰擬合圖

由圖2可見：含氯鹽混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物的Fe 2p峰值曲線分峰擬合出4個峰值，所對應的化合物分別為FeO和FeOOH；碳化混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物的Fe 2p峰值曲線分峰擬合出3個峰值，所對應的化合物分別為Fe3O4和FeOOH；碳化與氯鹽復合混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物的Fe 2p峰值曲線分峰擬合出5個峰值，所對應的化合物分別為Fe3O4、FeOOH和FeCl3.

通過擬合可以得出含氯鹽混凝土孔溶液、碳化混凝土孔溶液、碳化與氯鹽復合混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物Fe元素峰值位置的結合能及Fe化合物的相對含量，如表2～4所示.由表2～4可見：含氯鹽混凝土孔溶液中FeO的相對含量為32.3%，FeOOH的相對含量為67.7%；碳化混凝土孔溶液中Fe3O4的相對含量為39.9%，FeOOH的相對含量為60.1%；碳化與氯鹽復合混凝土孔溶液中 Fe3O4的相對含量為19.3%，FeOOH的相對含量為69.1%，FeCl3的相對含量為11.6%.

表2 含氯鹽混凝土孔溶液中銹蝕物Fe元素XPS分峰擬合數據

表3 碳化混凝土孔溶液中銹蝕物Fe元素XPS分峰擬合數據

表4 碳化與氯鹽復合混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物Fe元素XPS分峰擬合數據

2.2 鋼筋銹蝕物的XRD分析

圖3為3種混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物的微觀形貌和XRD圖譜.含氯鹽混凝土孔溶液中的鋼筋表面大部分尚未銹蝕，肉眼可見只有一點銹斑，大部分表面較平整，局部出現凸起，說明有腐蝕物覆蓋，且腐蝕物為薄薄的1層.由圖3(a)可見：含氯鹽混凝土孔溶液中的鋼筋表面一些地方出現凹洞，說明鋼筋在含氯鹽混凝土孔溶液中形成的鈍化膜慢慢被氯離子穿透，開始腐蝕；XRD圖譜顯示，含氯鹽混凝土孔溶液中鋼筋在2θ為44.6°和64.9°處有2個清晰的主峰，為Fe單質的主衍射峰，說明浸泡于含氯鹽混凝土孔溶液中鋼筋并未完全腐蝕，其他小峰為FeOOH和FeO的衍射峰，與前述XPS分析結果一致.

碳化混凝土孔溶液中鋼筋表面有黃黑色的銹蝕物生成，且表面較光滑，未出現銹蝕物凸起.由 圖3(b) 可見，鋼筋表面基本全部銹蝕且腐蝕物疏松多孔，為棒狀銹蝕物.在2θ為36.8°、44.7°和65.1°處可看到3個清晰的主峰，均為Fe3O4主衍射峰，未發現單質Fe的衍射峰，相對于圖3(a)有其他較大強度的次峰，說明浸泡于碳化混凝土孔溶液中的鋼筋表面已經完全腐蝕且有FeOOH和Fe2O3生成，對前述XPS分析有很好的補充.

由圖3(c)可見：碳化與氯鹽復合混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物為黃褐色且呈層狀，厚薄分布不均勻，出現剝落現象；腐蝕生成物的峰值相對于圖3(a)、(b)明顯，主衍射峰為FeOOH，次峰為FeCl3和 Fe3O4，且強度均有所增強，說明鋼筋在氯鹽與碳化復合環境下腐蝕更為嚴重，這與前述XPS分析結果一致.

圖3 3種混凝土孔溶液中鋼筋表面銹蝕物的微觀形貌與XRD圖譜

3 結論

(1)含氯鹽混凝土孔溶液中鋼筋表面鈍化膜和銹蝕物共存，表面狀態較為致密，銹蝕物主要組成為FeOOH和FeO；碳化混凝土孔溶液中鋼筋表面有黃黑色的銹蝕物生成，棒狀腐蝕物疏松多孔，主要組成為FeOOH、Fe3O4和Fe2O3；碳化與氯鹽復合混凝土孔溶液中鋼筋表面有大量黃褐色銹蝕物生成，銹蝕物表面呈分層剝落狀，主要組成為FeOOH、 Fe3O4和FeCl3，其中FeOOH含量高達60%以上.

(2)從含氯鹽混凝土孔溶液到碳化混凝土孔溶液再到碳化與氯鹽復合混凝土孔溶液，鋼筋銹蝕物中Fe的峰值逐漸增強，Fe氧化物含量增多，碳化與氯鹽雙重腐蝕因素作用下鋼筋腐蝕最為嚴重.