天然橡膠/碳納米管混合基質膜的氣體傳遞特性

李 龍，王永洪，2，王娟娟，張新儒，2，劉成岑，高宏華

(1.太原理工大學 化學化工學院，太原 030024；2.氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，太原 030024； 3.中國熱帶農業科學院橡膠研究所，農業部橡膠樹生物學與遺傳資源利用重點實驗室、省部共建 國家重點實驗室培育基地-海南省熱帶作物栽培生理學重點實驗室及農業部儋州 熱帶作物科學觀測實驗站，海南 儋州 571737)

隨著世界對能源需求的快速增長，化石燃料的消耗量急劇增加，使得全球CO2排放量也逐年增加，而CO2是導致全球變暖和極端天氣的主要因素[1-2]，因此，CO2的分離和捕獲在節能、環保和可持續發展中具有重要意義。與傳統的CO2分離方法如吸收法、吸附法和低溫蒸餾法相比，膜分離法由于高效、節能、易于加工、環境友好、工藝設備簡單和占地面積小受到越來越多的關注[3-4]。目前，用于CO2捕獲的膜根據其材料和結構主要分為無機多孔膜、致密聚合物膜和混合基質膜[5]。聚合物膜是主要的膜分離材料，因為它們具有低生產成本和優異的加工性能[6]。然而，聚合物膜的滲透性和選擇性之間存在著“trade-off”效應，即滲透性和選擇性不能同時提高[7]，限制了聚合物膜的發展。

由聚合物基質作為連續相和無機材料作為分散相組成的混合基質膜(MMMs)由于結合了聚合物和無機材料的優點，被認為是改善滲透性和選擇性的有效方法之一，備受廣大研究者的青睞[8-9]。碳納米管(CNTs)具有光滑的內表面、納米尺寸結構、高縱橫比(≥1 000)、突出的機械性能和熱性能[10-11]，被認為是最具有應用潛力的新型納米材料。CNTs中的氣體滲透性比其他無機填料高幾個數量級，因為它們具有非常光滑的壁和大直徑的孔[12]。此外，即使在聚合物基質中低濃度的CNTs也可以提高聚合物材料的機械強度[13]。天然橡膠(NR)是一種天然高分子材料，具有優異的綜合性能，是可再生資源[14]。與其他聚合物相比，純天然橡膠膜具有較低的氣體滲透性能。因此本文選用天然橡膠(NR)作為聚合物基質，以具有氣體傳遞通道的多壁碳納米管(MWCNTs)作為無機分散相，實現優勢互補，制備具有優異氣體傳遞特性的混合基質膜。深入研究制膜條件和測試條件對混合基質膜氣體分離性能的影響，并研究其氣體傳遞機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

天然橡膠(NR)，中國熱帶農業科學院；多壁碳納米管(MWCNTs)，中科院寧波材料研究院；甲苯，國藥集團化學試劑有限公司；硫黃(S)、氧化鋅(ZnO)、促進劑(CZ)、促進劑(DM)為市售工業品；用于氣體滲透性能測試的H2、CO2、N2均為純度大于99.99%的高純氣體，購自太原鋼鐵集團有限公司。

1.2 膜的制備

將天然橡膠(NR)和多壁碳納米管(MWCNTs)添加到甲苯中制備得混合溶液。然后，超聲分散2 h.最后，添加硫化劑S、ZnO、CZ和DM后在25 ℃下磁力攪拌24 h，得到分散均勻的鑄膜液。其中NR的含量保持占總重量的2.5%，而硫化劑的添加量按照天然橡膠的基本配方(S、ZnO、CZ和DM與NR的質量比分別為1.5%、4.5%、1.5%和0.5%)添加，并且MWCNTs與NR的質量百分比分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%.通過調節適當的濕膜厚度，用刮刀將上述鑄膜液均勻地涂覆在聚四氟乙烯板上，在溫度為30 ℃的恒溫恒濕箱中干燥72 h，制得NR/MWCNTs混合基質膜。所制備的膜表示為NR/MWCNTs-X，其中X%表示無機填料相對于NR的質量百分比。

1.3 機械性能測試

機械性能測試在WDW-20型萬能試驗機上測試，將膜裁剪成10 mm×60 mm的樣品，在室溫下以200 mm/min的拉伸速率進行測試。

1.4 氣體滲透性能測試

膜的氣體滲透性能測試采用恒壓變體積法[10]。首先將膜固定在有效膜面積為12.56 cm2的膜池中；然后，調節待測氣體的壓力為1～8 bar，而膜滲透側的壓力為常壓，測試溫度為25 ℃，控制進料氣的流速為60 mL/min，H2作為吹掃氣，流速為30 mL/min，用流量計測量進料氣和吹掃氣的流速；最后，滲透側的氣體由吹掃氣帶入氣相色譜(島津GC2014C，TCD檢測器)檢測各組分含量，氣相色譜以H2為載氣，流速為40 mL/min，柱箱溫度為50 ℃，載氣溫度為50 ℃，檢測器溫度為150 ℃，色譜柱為Porapok柱。

氣體分離膜的分離性能用滲透系數(P)和選擇性(α)表示。膜的氣體滲透系數公式為：

(1)

式中：Pi為組分i的滲透系數，Barrer；Qi為組分i透過膜的體積流速；L為膜的厚度；A為有效膜面積；Δpi為組分i在膜兩側的壓差.

膜的選擇性為組分i和組分j的滲透系數之比，由公式(2)計算：

(2)

2 結果與討論

2.1 機械性能

圖1為MWCNTs和NR的質量比對NR/MWCNTs混合基質膜機械性能的影響。從圖1中可以看出，隨著MWCNTs和NR的質量比逐漸增加，混合基質膜的拉伸強度逐漸增加。且當MWCNTs與NR的質量比為2.5%時，膜的拉伸強度最大，為26.19 MPa，這是由于MWCNTs機械強度較大，添加到NR中后，提高了膜的拉伸強度。隨著MWCNTs和NR的質量比逐漸增加，混合基質膜的斷裂伸長率從59.1%減少至37.5%，這是由于MWCNTs加入后，使混合基質膜的剛性增加、彈性降低造成的。

圖1 MWCNTs和NR的質量比對NR/MWCNTs混合基質膜 機械性能的影響Fig.1 Effect of MWCNTs content on the mechanical properties of NR/MWCNTs MMMs

2.2 MWCNTs和NR的質量比對膜氣體分離性能的影響

圖2為壓力在2 bar下不同MWCNTs含量的NR/MWCNTs混合基質膜的氣體分離性能。由圖可知，隨著MWCNTs和NR的質量比的增加，NR/MWCNTs混合基質膜的CO2滲透系數逐漸增加，而CO2/N2選擇性先增加后減少。當MWCNTs與NR的質量比為2.0%時，NR/MWCNTs混合基質膜的氣體分離性能達到最佳值，CO2滲透系數和CO2/N2選擇性分別為138 Barrer和12.5，與純NR膜相比，分別增加了45%和108%.這是因為MWCNTs的加入可以打亂高分子鏈的堆砌，自由體積增加，提高了氣體的滲透性；另一方面，光滑的MWCNTs內壁和大直徑孔道可作為氣體的傳遞通道，這與文獻中報道的一致[10]。此外，根據分子篩分效應，與N2分子(動力學直徑3.6 nm)相比，具有小動力學直徑的CO2分子(3.3 nm)更容易通過混合基質膜。而在高含量下(MWCNTs與NR的質量比為2.5%)，NR/MWCNTs混合基質膜的CO2/N2選擇性下降，這是因為過量的MWCNTs會團聚形成一些非選擇性的空隙。因此，MWCNTs與NR的質量比為2.0%是制備NR/MWCNTs混合基質膜的最優比例。

圖2 MWCNTs和NR的質量比對NR/MWCNTs混合基質膜 氣體分離性能的影響Fig.2 Effect of MWCNTs content on the gas separation performance of NR/MWCNTs MMMs

2.3 進料氣壓力對膜氣體分離性能的影響

使用純氣(CO2和N2)評估進料壓力對NR/MWCNTs混合基質膜氣體分離性能的影響。如圖3(a)所示，隨著進料壓力的增加，NR膜和NR/MWCNTs混合基質膜的CO2滲透系數呈增加的趨勢。當壓力從1 bar增加至8 bar時，NR膜的CO2滲透系數從85 Barrer增加到130 Barrer.值得注意的是混合基質膜的增加速率均大于NR膜，如NR/MWCNTs-2.0混合基質膜的CO2滲透系數從119 Barrer增加到173 Barrer.這是由于隨著壓力的增加，氣體的推動力增加，膜中氣體的濃度也增大，從而使得CO2滲透系數增大。而且隨著MWCNTs含量的增加，混合基質膜的CO2滲透系數也逐漸增加。這是因為混合基質膜中MWCNTs含量越多，膜中氣體傳遞通道越多[10]，使得混合基質膜的CO2滲透系數大幅度增加。如圖3(b)所示，隨著進料壓力增加，NR/MWCNTs混合基質膜的CO2/N2選擇性也逐漸增加。當壓力從1 bar增加至8 bar時，NR膜的CO2/N2選擇性從5.4增加到8.2，而NR/MWCNTs-2.0的混合基質膜的CO2/N2選擇性從10.8增加到15.7.這是由于在橡膠聚合物膜中，具有較高臨界溫度的CO2更容易冷凝，所以CO2在橡膠聚合物膜中的溶解度較高，而N2的滲透系數變化不大[15]。此外，MWCNTs的加入還會增加氣體傳遞的曲繞度，因此CO2/N2選擇性也逐漸增加[16]。

圖3 操作壓力對(a)CO2滲透系數和(b)CO2/N2選擇性的影響Fig.3 Effect of operating pressure on CO2 permeability (a) and CO2/N2 selectivity (b)

2.4 熱交聯時間對膜氣體分離性能的影響

為了研究熱交聯時間對NR/MWCNTs混合基質膜氣體分離性能的影響，我們分別將NR/MWCNTs-2.0混合基質膜在60 ℃下熱交聯不同時間。由圖4可知，隨著交聯時間從0增加到72 h，NR/MWCNTs-2.0混合基質膜的CO2滲透性能從138 Barrer減少到70 Barrer.這主要是因為熱交聯使聚合物基質形成致密的交聯網狀結構，導致氣體的滲透性降低。而混合基質膜的CO2/N2選擇性隨著熱交聯時間的增加，呈現先增加后降低的趨勢。當NR/MWCNTs-2.0在熱交聯時間為24 h時，CO2/N2選擇性最高為16.8.這是因為隨著熱交聯時間的增加，膜的致密化程度增加，故CO2/N2選擇性逐漸增加；當熱交聯時間超過24 h后，膜結構變得太致密不利于CO2和N2的通過，從而使得CO2/N2選擇性降低。

圖4 交聯時間對NR/MWCNTs-2.0混合基質膜 氣體分離性能的影響Fig.4 Effect of crosslinking time on the gas separation performance of NR/MWCNTs-2.0 MMMs

2.5 膜的耐老化性能

天然橡膠中含有大量雙鍵容易發生老化[17]，使氣體分離性能降低，而膜的長期使用性是非常重要的，故我們在3個月后測試膜的氣體分離性能來觀察熱交聯時間對膜耐老化性能的影響。如圖5所示，測試壓力在2 bar條件下，老化3個月后，膜的CO2滲透系數均增加，而CO2/N2選擇性降低。如未交聯的NR/MWCNTs-2.0混合基質膜老化3個月后，CO2滲透系數從138 Barrer增加為196 Barrer，而CO2/N2選擇性從12.5減少到9.2；熱交聯24 h的NR/MWCNTs-2.0混合基質膜CO2滲透系數從95 Barrer增加到108 Barrer，CO2/N2選擇性從16.8減少到14.7.而且隨著交聯時間的增加，CO2滲透系數增加的幅度和CO2/N2選擇性降低的幅度逐漸變小。這是因為隨著交聯時間的增加，膜變得越來越致密，使得交聯的橡膠膜具有優異的耐老化性能。表明熱交聯可以提高橡膠膜的耐老化性能。綜合考慮，在60 ℃下熱交聯24 h的條件下制備用于分離CO2的NR/MWCNTs-2.0混合基質膜。

圖5 膜的耐老化性能Fig.5 Anti-aging performance of the membrane

2.6 氣體傳遞機制

圖6為NR/MWCNTs混合基質膜的氣體傳遞模型，氣體在壓力差的推動力下通過膜。氣體在混合基質膜中的滲透主要依靠溶解-擴散機制。在NR/MWCNTs混合基質膜中不同的是MWCNTs的加入不僅增強了NR膜的機械性能，其光滑的內壁和大孔徑的孔道也為氣體傳遞提供了一個高速傳遞通道增強了滲透性。同時MWCNTs的加入還增加了氣體傳遞的曲繞度，增加了氣體的選擇性。因此，NR/MWCNTs混合基質膜具有較高的CO2滲透系數和CO2/N2選擇性。

圖6 NR/MWCNTs混合基質膜的氣體傳遞模型Fig.6 Gas transport model of NR/MWCNTs MMMs

3 結論

1) 對于未交聯的NR/MWCNTs混合基質膜，隨著含量的增加，混合基質膜的CO2滲透系數逐漸增加，而CO2/N2選擇性先增加后減少。當MWCNTs與NR的質量比為2.0%，壓力為2 bar時，NR/MWCNTs混合基質膜的CO2滲透系數高達173 Barrer，CO2/N2選擇性為15.7.這是因為適量的MWCNTs添加到NR中，不僅可以增加膜的機械性能，還提供了氣體傳遞通道。

2) 隨著交聯時間的增加，NR/MWCNTs-2.0混合基質膜的CO2滲透系數逐漸降低，而CO2/N2選擇性先增加后降低。當在60 ℃下熱交聯時間24 h，壓力為2 bar時，CO2滲透系數為95 Barrer，CO2/N2選擇性為16.8.這是因為熱交聯之后，形成致密的網狀結構，有利于選擇性提高。

3) 通過耐老化實驗表明熱交聯可以增加橡膠膜的耐老化性能。老化3個月后，60 ℃下熱交聯時間24 h的NR/MWCNTs-2.0混合基質膜CO2滲透系數為108 Barrer，CO2/N2選擇性為14.7.