農藥草銨膦產污系數研究

迮曉慧，王 娜，苑文凱，郭欣妍 ，施瑪麗，單正軍 ，3*

2016年10月26日，國務院印發《關于開展第二次全國污染源普查的通知》，決定于2017年開展第二次全國污染源普查[1]。全國污染源普查不僅是一項重大的國情調查，也是環保工作新階段的轉折點[2]。它既服務于當前環境管理的需求，也服務于今后環境保護重點工作的需求[3]，為進一步加強污染源監管、改善環境質量、防控環境風險和綜合決策環境經濟提供依據。

產排污系數作為環境領域重要的基礎數據，是世界各國掌握環境污染狀況、制定污染防治政策和設計環境工程設施的重要依據[4-6]。中國雖然在工業污染源的諸多領域制定了各自的產排污系數[7-9]，但是在農藥制造行業領域，產排污系數科學和系統的研究還鮮有報道。

由于農藥生產工藝的改進、市場需求變化、缺少揮發性有機物產污系數等，第一次全國污染源普查產排污數據已不適用于現在的污染物核算，不能滿足目前我國環境污染防治的需要，所以有必要根據現在農藥制造行業的特點，探討農藥制造行業產排污系數計算方法。為此，在第二次全國污染源普查工業污染源農藥制造行業產排污核算時，筆者核算了兩家以格氏工藝生產草銨膦農藥原藥的企業（企業A與企業B）個體產污系數。其中企業A位于浙江省，草銨膦農藥原藥的設計產能為2400 t·a-1；企業B位于四川省，草銨膦農藥原藥的設計產能為5600 t·a-1。通過本文描述的核算方法，進而得到品種產污系數，為我國農藥制造行業產排污系數數據庫的建立提供基礎數據，為農藥制造行業環境工程設施的設計提供基礎參數，為農藥制造行業環境污染的防治提供科學依據[4，10]。

1 材料與方法

1.1 污染物指標的確定

根據《排污許可證申請與核發技術規范農藥制造工業》（HJ 862—2017）[11]規定：需明確排污單位外排化學需氧量和氨氮的年許可排放量；對總磷和總氮總量控制區域內的排污單位在農藥工業水污染物排放標準發布后，還應有總磷和總氮的年許可排放量；工藝廢氣和發酵廢氣需考核揮發性有機物（以非甲烷總烴計）年許可排放量指標。因此，廢水污染物指標確定為：化學需氧量、氨氮、總磷、總氮。廢氣污染物指標確定為：揮發性有機物（VOCs）。

1.2 個體產污系數與品種產污系數

產污系數是指在完全沒有環保污染治理設施的情況下，某生產單位的生產產品在生產過程中排放的污染物的數量[12]。該系數基于樣本企業生產的實際情況，直觀地反映了產污水平，可以大致估算出企業的產污情況。本文計算了草銨膦農藥原藥的個體產污系數和品種產污系數。品種產污系數（行業平均產污系數）由個體產污系數得來。筆者選取了兩家設計產能不同的企業以供產污系數計算方法的參考。

個體產污系數是某個樣本企業的產污水平，品種產污系數是在行業內該品種的產污水平。個體產污系數影響因素多，個體差異性大，所以進一步引入品種產污系數來均衡個體產污系數的差異，使得產污系數具有代表性，適用范圍廣，可以在環評污染源的核算中進行應用[13]。

1.3 廢水產污系數核算方法

由于實測法相對精確，在質量得到保證的前提下，計算數據最為可靠；直接選用廢水污染物監測的濃度值進行核算，獲取信息最為直接和全面[14]。對樣本企業某農藥生產線中不同來源、不同批次的樣本數據進行加權平均處理。根據行業經驗，在農藥企業生產過程中，單位產品廢水量不僅體現設施差異，還體現企業管理水平的差異，所以筆者選取單位產品廢水量為個體產污系數和品種產污系數的權重，以此得到樣本企業某農藥的個體產污系數和品種產污系數。

1.3.1 廢水個體產污系數核算方法

農藥制造行業的個體產污系數即生產單位產品所產生的污染物總量，類似的核算原理也在畜禽養殖業的產污系數核算中得到應用[4]。

草銨膦的個體產污系數核算方法表達式如下：

式中：Ra為某一污染物的個體產污系數，g·t-1（以產品計）；Gi為某一批次樣本污染物的產生量，g；Mi為某一批次樣本采集時間內產品總量（或原料總量），t；wi為不同批次樣本量產污系數的權重（以單位產品廢水量來計），無量綱，各批次權重之和為1。

1.3.2 廢水品種產污系數核算方法

農藥廢水污染物品種產污系數采用加權平均法，公式如下：

式中：R產為某一污染物的品種產污系數，g·t-1（以產品計）；wj為不同樣本企業個體產污系數的權重（以單位產品廢水量來計），無量綱，權重之和為1；Rxj為不同樣本企業的個體產污系數，g·t-1（以產品計）。

1.4 廢氣產污系數核算方法

由于農藥制造行業的有組織廢氣大部分通過排氣筒合并處理，無法單獨采樣，且大部分企業未留廢氣處理前的采樣口；無組織廢氣無法準確直接測算產生量。本文采用物料衡算法對樣本企業進行廢氣的產污核算。物料衡算法核算污染物的產生量與排放量是普查技術規定的污染物核算方法之一[15-16]。

1.4.1 廢氣個體產污系數核算方法

農藥制造行業VOCs核算步驟包括五個方面：（1）調查表調查反饋數據，并通過電話、現場等多種方式進行核實；（2）篩選生產過程中的揮發性有機物；（3）揮發性有機物的分類；（4）明確揮發性有機物的消耗去向；（5）通過物料衡算計算廢氣中VOCs的產生量。

農藥制造行業VOCs全過程產生量物料衡算示意圖如圖1所示，廢氣中VOCs的產生量核算主要包括進入廢氣中的投加揮發性有機物料核算和進入廢氣中的揮發性中間產物核算，并根據樣本企業某農藥品種的年實際產能可得到VOCs的單耗，即廢氣VOCs個體產污系數。

1.4.2 廢氣品種產污系數核算方法

圖1 VOCs全過程產生量物料衡算示意圖Figure 1 Schematic chart of material balance for VOCs whole process production

農藥制造行業廢氣VOCs采用全流程VOCs物料衡算，不論是理論還是實際，在生產過程中易揮發有機類物質使用的越多，VOCs產污量越大。所以廢氣VOCs品種產污系數以每噸產品易揮發有機類物質使用量為權重核算。計算公式如下：

式中：Ka產為品種a源項產污系數，kg·t-1（以產品計）；wj為品種a源項不同樣本產污系數權重，無量綱，權重之和為1；Kaj為不同樣本企業的a源項產污系數，kg·t-1（以產品計）。

1.5 樣本獲得方法

廢水污染物產污量數據獲得采用實測法。根據廢水產污特點，以原藥車間的排放口為工藝廢水污染物產生量采樣點。采集三個批次生產廢水的“頭”（該股廢水剛產生時）和“尾”（該股廢水快結束時）混合后進行污染物濃度分析，如果企業有廢水收集罐，直接采集一次收集罐中的廢水即可。同時，收集企業廢水量、2017年產品產量數據。廢氣污染物產污量數據獲得采用物料衡算法。通過企業調研收集核算所需要的數據項，以此來核算某農藥的個體產污系數和品種產污系數。

2 結果與討論

2.1 產污系數

2.1.1 廢水個體產污系數

企業A的草銨膦整個生產線上共有五股廢水，每股廢水都有一個廢水收集罐，罐內廢水存有多個批次且混合均勻，所以采樣時只采集一個批次；企業B的草銨膦生產線只有一個出水口，所以采集三個批次廢水的“頭”和“尾”并混合均勻，每個樣品約500 mL。采集的樣品及時送到檢測中心，對各項污染物指標濃度進行測試分析。檢測方法如表1所示。

企業A和企業B的廢水污染物監測結果見表2和表3。通過測定，得到各污染物指標的檢測結果，結合廢水量和產品產量數據，并按照產污系數計算公式（1）獲得個體產污系數如表4所示。

2.1.2 廢氣個體產污系數

企業A生產過程中揮發性有機物包括：亞磷酸三乙酯、氯甲烷、四氫呋喃、三甲苯、乙醇、丙烯醛、甲醇和乙酸乙酯。其中亞磷酸三乙酯、氯甲烷和丙烯醛為參與反應的原料并大部分參與反應進入產品，少部分進入廢氣、廢水和固廢；四氫呋喃、三甲苯、甲醇、乙醇為不參與反應的輔料可進入廢氣、廢水和固廢；乙酸乙酯為反應副產品可進入廢氣。

表1 廢水的檢測指標、檢測方法和方法標準Table 1 Analysis parameters，methods and standards for wastewater

表2 企業A廢水污染物監測結果Table 2 Monitoring results of wastewater pollutants in Factory A

表3 企業B廢水污染物監測結果Table 3 Monitoring results of wastewater pollutants in Factory B

表4 廢水個體產污系數表（g·t-1）Table 4 Individual pollutants producing coefficient table（g·t-1）

企業B生產過程中揮發性有機物包括：氯甲烷、丙烯醛、偏三甲苯、甲基四氫呋喃和亞磷酸三乙酯。其中亞磷酸三乙酯、氯甲烷、丙烯醛為參與反應的原料并大部分參與反應進入產品，少部分進入廢氣、廢水和固廢；偏三甲苯、甲基四氫呋喃為不參與反應的輔料可進入廢氣、廢水和固廢。

明確企業A和企業B生產過程中使用的揮發性有機物分類及其消耗去向后，將進行廢氣中VOCs產生量核算，分為以下兩步：

（1）進入廢氣中的投加揮發性有機物物料核算

一是參與反應的揮發性有機物原料進入廢氣中的核算。

根據產品銷售報表可確定企業A草銨膦的實際產能為2 758.815 t·a-1。由主反應化學計量比計算得到參與反應的亞磷酸三乙酯、氯甲烷、丙烯醛量分別為 1 541.96、703.64、738.47 t·a-1。由企業反饋的信息，可知這類物質參與副反應的量很少，進入廢水、固廢中的量也很少，可忽略不計。并根據這些原料的年實際消耗總量減去參與反應的原料總量，可以得到企業A參與反應的揮發性有機物原料進入廢氣中的量共為282 t·a-1。

企業B草銨膦的實際產能為7000 t·a-1。與企業A核算思路相同，可得到企業B參與反應的揮發性有機物原料進入廢氣中的量共為1 649.25 t·a-1。

二是不參與反應的揮發性有機物輔料進入廢氣中的核算。

企業A進入廢水及固廢的四氫呋喃、三甲苯、甲醇和乙醇的量共為508.49 t·a-1，并根據這些輔料的年實際消耗總量減去輔料進入廢水及固廢的總量，可得到企業A不參與反應的揮發性有機物輔料進入廢氣中的量為2 442.18 t·a-1。同理，企業B的甲基四氫呋喃和偏三甲苯進入廢氣中的量共為698.94 t·a-1。

（2）進入廢氣中的揮發性中間產物核算

企業A的揮發性中間產物為乙酸乙酯。乙酸乙酯的最終產出量為724.99 t·a-1，根據副反應化學計量比計算得到乙酸乙酯理論上副產量為2 452.28 t·a-1，所以乙酸乙酯的損耗量為1 727.29 t·a-1。雖然理論副產量相比實際副產量偏高，但考慮到乙醇不僅以乙酸乙酯的形式損耗還會有自身損耗，所以對結果的影響較小。進入廢水和固廢的乙酸乙酯量為74.25 t·a-1，所以進入廢氣中的乙酸乙酯量為1 653.04 t·a-1。

企業B沒有揮發性中間產物，故不核算。

根據上述核算結果，可得：企業A進入廢氣中總VOCs量為4 377.22 t·a-1，單位產量排放VOCs的量為1 586.63 kg·t-1，即企業A的揮發性有機物個體產污系數為：1.59×103kg·t-1；企業B進入廢氣中總VOCs量為2 348.19 t·a-1，單位產量排放VOCs的量為335.45 kg·t-1，即企業B的揮發性有機物個體產污系數為335 kg·t-1。

2.1.3 品種產污系數

企業A的每噸產品廢水量為14.5 t，企業B的每噸產品廢水量為15.3 t，根據加權平均計算權重，得企業A的權重為0.487，企業B的權重為0.513。

企業A的揮發性有機物個體產污系數為1.59×103kg·t-1，企業B的揮發性有機物個體產污系數為335 kg·t-1，根據以每噸產品易揮發有機類物質投加量為權重進行加權平均計算，可得企業A的權重為0.33，企業B的權重為0.67。最終得到草銨膦的品種產污系數表，如表5。

由表5可以看出，除化學需氧量指標外，企業A的個體產污系數相對于品種產污系數都偏大，而企業B的相對于品種產污系數都偏小。這是由于企業A與企業B代表不同產污水平，在計算品種產污系數時，需要運用權重因子減少個體產污系數對品種產污系數的影響。單位產品廢水量反映企業設施和管理水平，易揮發有機類物質使用量反映VOCs產污量，因此本研究選用這兩個指標作為計算廢水和廢氣產污系數的權重，利用權重均衡企業A與企業B的產污水平差異，以代表該品種的行業產污水平，縮小不同企業間的產污數據差距。

筆者以這兩個企業為例，得到草銨膦的品種產污系數，后續要得到更客觀、更準確的品種產污系數，可適當增加樣本企業數量。

2.2 產污系數影響因素分析

工藝、原輔料、設備及管理水平的不同都會對產污系數造成影響，本文以企業A與企業B的草銨膦為例進行分析。圖2和圖3分別為兩家企業的生產工藝流程圖。

2.2.1 廢水產污系數影響因素分析

企業A與企業B都采用格氏工藝生產草銨膦，通過對比企業A與企業B的工藝和原輔料用量，可以得到表6。

由表4個體產污系數可以看出：企業A的氨氮、總氮、總磷比企業B高。在格氏工序中，兩家企業都使用亞磷酸三乙酯和三氯化磷兩種原料，根據表6可以看出，企業A的原輔料年用量大于企業B，這使得之后的氯化鎂廢水中的總磷增多。

結合工作實踐來看，導致城市燃氣泄露的原因主要可以概括為三個方面：其一，城市燃氣管網質量出現缺陷導致燃氣泄露。城市燃氣管網是燃氣輸送的通道，管道的質量直接影響著燃氣輸送的正常開展。一般情況下，燃氣管道采用鋼材質，設計使用壽命為15年左右。目前，很多城市的燃氣管道都存在超負荷運行情況，一些管道在外部環境因素的影響出現了腐蝕穿孔現象。此外，燃氣管道工程施工監管的不力導致燃氣管道與其相鄰管道之間的距離偏近，其他管道工程施工會對燃氣管道造成破壞，以至于燃氣泄露問題頻發。因此，在燃氣管道工程施工中，必須強化監管力度，同時在其他相關工程中，也要做好燃氣管道的保護。

兩家企業都會生成氯化鎂副產品，但是企業A會在這步中投入氯化銨，企業B卻不投；在企業A的腈胺化工序即企業B的氰化工序中，企業A投入的是氯化銨，年用量為0.375 t·t-1，企業B投入的是液氨，年用量為0.085 t·t-1，根據各自的反應方程式，得到氯化銨的物質的量為0.007 mol，液氨的物質的量為0.005 mol。根據這兩點可以得出，企業A的氨氮和總氮是高于企業B的。

表6 企業A與企業B原輔料年用量Table 6 Annual dosage of raw materials and accessories for Factory A and Factory B

表5 品種產污系數表Table 5 Table of average industrial pollutants producing coefficient

圖2 企業A的工藝流程圖Figure 2 Process flow chart of Factory A

圖3 企業B的工藝流程圖Figure 3 Process flow chart of Factory B

2.2.2 廢氣產污系數影響因素分析

有機溶劑分離設備的使用，可導致易揮發性有機液體損耗，如設備密封點泄露和投料輸送過程，是無組織排放的重要節點[17]。企業A和企業B的有機溶劑分離設備的使用情況見表7。

根據表7，可以看出企業A的有機溶劑分離設備都未在密閉操作間內操作，且有機溶劑分離設備有10臺；而企業B的離心機在密閉操作間內操作，有機溶劑分離設備僅為2臺。由此可見，企業A的易揮發性有機液體的損耗大于企業B，所以企業A的揮發性有機物產污系數高于企業B。

兩個企業的易揮發性有機液體的使用情況見表8。根據表8，可以看出企業A的揮發性有機液體年用量比企業B高0.029 t·t-1。在同樣的溫度下，飽和蒸汽壓越大，揮發性越大，所以企業A的四氫呋喃和三甲苯的揮發性會比企業B的偏三甲苯和甲基四氫呋喃高；在草銨膦生產線中，企業B采用揮發性低、沸點高的偏三甲苯代替四氫呋喃，提高溶劑的回收率，減少揮發損失。所以企業A的揮發性有機物產污系數高于企業B。

2.3 產污系數影響因素分析結果

從企業A與企業B的個體產污系數對比中，可以發現原輔料和設備的使用等差異導致企業間污染物產污水平不同。科學合理的產污系數核算方法，能夠反映出該農藥品種在全國范圍內較平均的產污強度。政府部門可根據品種產污系數制定行業發展的指導、激勵政策，加大監管力度，引導良性競爭，禁止小作坊、無生產許可證企業從事相關生產活動[18-19]。

通過個體產污系數影響因素分析，可指導企業優先選用先進的合成工藝、技術路線和生產裝備，提高生產的連續化和自動化水平；使用綠色溶劑替代，減少溶劑的使用；提高原輔料利用率等，從而減少污染物排放。

表7 有機溶劑分離設備使用情況Table 7 The use of organic solvent separation equipment

表8 揮發性有機液體的使用情況Table 8 The use of volatile organic liquids

3 結論

（1）以企業每噸產品廢水產生量、每噸產品易揮發有機類物質投加量為權重，由企業A、B核算的個體產污系數得到草銨膦的品種產污系數為：化學需氧量1.73×106g·t-1、氨氮499 g·t-1、總氮1.43×103g·t-1、總磷429 g·t-1、揮發性有機物748 kg·t-1。利用權重均衡了產污水平差異較大的兩家企業，具有一定的代表性。

（2）對兩家產污系數進行分析對比，發現原輔料的使用量與投用量的差異、有機溶劑和設備使用的不同，會使得使用同種工藝路線的企業產污強度產生較大區別。這種對比可以讓企業產生內在驅動力，采用優化工藝路線、清潔生產技術等重要手段減少污染物的產生。

（3）產污系數是統計行業污染物產生量行之有效的手段，是第二次全國污染源普查的基礎，而采用產污-治污-排污思想科學制定產污系數手冊，有助于提升企業從源頭、過程加強污染源的監管意識，促進企業制定科學合理的減排路線。針對我國農藥制造行業生產量大、品種多的具體國情，基于行業發展基本情況與產排污現狀分析開展產污系數核算，是對行業污染物管控政策十分重要的支持。