硫化亞鐵去除水中四氯化碳的實驗研究

蔡邦成， 翟由濤， 王玉磊

（南京國環科技股份有限公司， 江蘇 南京 210000）

0 引言

四氯化碳是一種揮發性有機物， 作為一種重要的工業原料和溶劑被廣泛應用于化工、制藥等行業，化學性質穩定，能夠在環境中長期存在，受污染場地的治理和修復均十分困難[1-2]。 同時，由于四氯化碳的揮發性和類脂物可溶性，容易通過皮膚、粘膜等被生物體吸收，造成嚴重毒害作用[3-5]。 隨著我國工業的不斷發展，四氯化碳污染也日益嚴重，尤其在工業發達的地區， 由于工業廢水中四氯化碳的超標排放及部分工業企業偷排，導致部分地區土壤、地下水環境受到嚴重影響，甚至危害了區域飲用水安全。如我國山東小清河沿岸水井監測結果， 區域淺層地下水四氯化碳污染面積達80 km2， 污染區肝病及腸胃病的發病率明顯較高[6]。 韓寶平等[7]研究我國北方某城市巖溶水源地污染情況發現，受制藥廠影響，導致區域巖溶水中四氯化碳濃度增加， 污染面積達17．5 km2， 井水中四氯化碳最高質量濃度達3．9 mg/L，污染嚴重。 張新鈺等[8]研究我國華北某污染場地大氣、水、土壤及地下水中四氯化碳污染，發現污染主要集中在地下水中， 飲水暴露途徑致愛危害指數最大達到了3．03×10-5，超過可接受的風險水平。

目前， 學者關于四氯化碳的去除的研究包括生物降解[9-10]、曝氣吹脫[11-12]以及還原脫氯[13]等方法，其中還原脫氯方法因效率高、 適應性強且處理徹底的特點被研究和利用， 目前常用的方法包括電化學法[14]和零價鐵還原法[15]等，處理效果好但成本相對較高。近年來，國內外部分學者利用FeS 去除氯代烴類污染物，也取得了一定的成效[16]，FeS 中含有鐵和硫2 種還原性物質，在四氯乙烯、六氯乙烷、三氯乙烯等的去除中均有較好的效果；另一方面，FeS 在還原性土壤和底泥中普遍存在， 且在硫酸鹽還原條件下可以通過微生物作用自動生成，成本相對較低。因此，研究利用FeS 為還原性材料，探討其對四氯化碳的降解的可行性， 并分析不同條件對FeS 降解四氯化碳的影響。

1 材料與方法

1．1 實驗材料

實驗用FeS 購自國藥集團化學試劑有限公司（化學純，≥70%）， 將FeS 破碎篩選0．35 ～0．45 mm的顆粒，磁選去除雜質，以去離子水洗去浮灰，然后用稀硫酸溶液（pH 值為2 ～3）洗去表面氧化層，再用去離子水清洗2 ～3 次， 以95%乙醇浸泡30 min滅菌，后置于40 ℃真空干燥箱中烘干待用。

試驗用水采用蒸餾水， 由東南大學蒸餾水廠提供。 四氯化碳（分析純），國藥集團化學試劑有限公司。 甲醇（分析純）、乙醇（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、硫酸（分析純），南京化學試劑有限公司。

1．2 實驗裝置

反應在100 mL 血清瓶中進行，購自上海安譜科學儀器有限公司。 通過恒溫震蕩實現試驗體系的均一性和環境條件的一致性。

四氯化碳測定采用美國Agilent6890N 自動頂空進樣氣相色譜儀。 參數設置為：HP-5 石英毛細管柱（30 m×0．32 mm×0．25 μm）、ECD 電子捕獲檢測器；頂空瓶溫度40 ℃、瓶平衡時間40 min、定量圈溫度85 ℃、傳輸線105 ℃；進樣口溫度150 ℃，檢測器溫度250 ℃，載氣流量20 mL/min（分流比10 ∶1）；程序升溫：30 ℃（保持1 min），10 ℃/min 升至80 ℃（保持1 min）。

1．3 實驗方法

研究表明，FeS 還原體系反應效率主要受反應時間、反應溫度、pH 值及FeS 的投加量影響，因此，研究綜合考慮設置反應條件見表1。

將100 mL 去離子水倒入100 mL 血清瓶中，添加一定量的FeS， 然后注入100 μL 質量濃度為1×104mg/L 的四氯化碳（實驗體系四氯化碳質量濃度為10 mg/L），調節相應pH 值，將反應瓶置于恒溫振蕩器上，在200±5 r/min 下反應。定時用微量取樣器取樣分析四氯化碳的濃度。

表1 不同影響因素及梯度設置

2 結果與討論

2．1 反應溫度對四氯化碳去除的影響

研究通過預實驗， 確定反應時間為4 h 時，FeS還原反應體系對四氯化碳的降解效率可達85%以上，并結合查閱的文獻資料及可操作性，確定在pH值=7，FeS 投加量為1 g， 反應時間為4 h 條件下研究反應溫度對四氯化碳去除的影響，結果見圖1。

圖1 反應溫度對四氯化碳去除的影響

溫度是反應的重要影響因素。溫度升高時，絕大多數反應的速率都會加快。 升溫使反應物分子的能量增加， 大量的非活化分子獲得能量后轉變為活化分子，體系中活化分子百分數增加，有效碰撞次數增多，因而反應速率明顯加快。 由圖1 可以看出，四氯化碳去除率隨溫度升高而增大。 溫度從5 ℃上升至10 ℃時， 硝基苯去除率略有增加， 從65．0%增至66．7%； 之后四氯化碳的去除率隨溫度升高呈線性方式增加， 至25 ℃時， 四氯化碳的去除率已達到95．6%，幾乎將體系中四氯化碳完全去除，因此，綜合實際情況，確定最佳反應溫度為25 ℃。

2．2 反應體系pH 值對四氯化碳去除的影響

根據反應溫度對四氯化碳去除的影響結果，確定反應條件為：反應溫度為25 ℃、反應時間為4 h、FeS 投加量為1．0 g， 研究反應體系pH 值對四氯化碳去除的影響，結果見圖2。

圖2 pH 值對四氯化碳去除的影響

由圖2 可以看出， 為反應體系初始pH 值對四氯化碳去除率的影響，可以看出，四氯化碳去除率隨pH 值變化呈負相關性變化規律。 初始pH 值為酸性時，四氯化碳去除率較高，最高達100%；而在中性區，四氯化碳去除率隨著pH 值的增加緩慢降低；至pH 值為堿性時，四氯化碳去除率幾乎出現斷層式的下降。 形成原因主要有：①FeS 還原反應體系中，主要由Fe2+，S2-提供四氯化碳加氫脫氯所需的電子，其還原脫氯模式見圖3。 當pH 值呈酸性時，溶液中存在較高濃度的H+， 促進了四氯化碳加氫反應的進行，隨著pH 值增加，反應體系中H+濃度逐漸降低，降解反應被抑制；②當pH 值為堿性時，溶液中存在大量的OH-，與還原產生的Fe3+轉化為Fe(OH)3沉淀并附著在FeS 表面， 占據FeS 表面活性位點阻礙反應進行，此外，OH-也可與FeS 表面的鐵基團絡合生成氧化物或沉淀阻礙反應的進行， 而酸性條件則不易形成鈍化層。 考慮實際應用中的可操作性，當pH值為5 ～7 時， 能滿足處理要求， 由于反應過程中Fe3+的形成會消耗反應體系中的OH-，因此研究選擇最佳pH 值為7。

圖3 FeS 還原降解四氯化碳反應過程

2．3 FeS 投加量對四氯化碳去除的影響

FeS 顆粒是四氯化碳還原反應中電子供體的最終來源， 體系中FeS 與四氯化碳的濃度比必然會對反應產生影響。 根據研究結果，選擇25 ℃，pH 值=7、反應時間4 h 的條件下分析不同FeS 投加量對四氯化碳去除的影響，結果見圖4。 可以看出FeS 用量對四氯化碳的還原有重要影響，當FeS 用量在0．3 ～1．2 g 范圍內變化時這種影響尤為顯著，隨著FeS 用量增加，四氯化碳濃度線性下降，去除率顯著增加，當FeS 投加量為1．2 g， 反應4 h 后四氯化碳的去除率可達到99．0%。 四氯化碳和FeS 組成的反應體系中，無論哪一種物質增加都會對反應效率造成影響，因此二者存在最佳比例關系， 通過分析FeS 投加量對降解效率的影響， 可知Fes 和四氯化碳的最佳反應質量比為1 200 ∶1。

圖4 FeS 投加量對四氯化碳去除的影響

2．4 反應時間對四氯化碳去除的影響

根據以上研究結果， 選擇25 ℃，pH 值=7，FeS投加量為1．2 g 的條件下，分析四氯化碳隨反應時間的變化規律，結果見圖5。 由圖5 可以看出，隨著反應時間的進行， 溶液中四氯化碳的去除速率呈先增加后減小的趨勢。 反應前3 h 內，溶液中四氯化碳去除率快速增加，之后去除速率逐漸降低，到4 h 后四氯化碳去除率趨于平緩變化， 直到溶液中四氯化碳被完全消耗。 FeS 主要通過提供電子給四氯化碳實現四氯化碳的脫氯還原，反應初期，系統中FeS 與四氯化碳充分接觸，隨著反應時間的增加，溶液中四氯化碳不斷被消耗，四氯化碳濃度降低，同時溶液中三氯甲烷等中間產物不斷增加， 與四氯化碳競爭反應體系中的電子，加上FeS 的不斷消耗，導致降解速率變慢，結合反應的實際情況以及工程因素，確定最佳反應時間為3．5 h。

通過分析， 四氯化碳去除率符合一級動力學反應過程，表示為：

式中：C 為反應物質量濃度，mg/L；t 為反應時間，h；k為反應速率常數。

設四氯化碳初始質量濃度為C0，mg/L；t（h）時刻后的反應質量濃度為Ct，mg/L； 對上述公式進行積分，得到：

兩邊取對數：

即ln（C0/Ct）與反應時間呈線性關系，其斜率為降解速率常數。 計算后獲得最佳條件下FeS 還原降解四氯化碳的k=0．962 5 h-1。

圖5 FeS還原反應時間對四氯化碳去除效率的影響

3 結論

（1）FeS 去除水中四氯化碳主要受反應溫度、pH值、反應時間和FeS 投加量的影響，除pH 值外，水中四氯化碳的去除率和反應溫度、 反應時間以及FeS 投加量呈正相關。

（2）FeS 去除水中四氯化碳的最佳反應條件：反應時間為3．5 h，溫度為25 ℃，pH 值為7，FeS 投加量為1．2 g，此時FeS 和四氯化碳的質量比為1 200 ∶1，四氯化碳去除率可達95%以上。

（3）FeS 還原水中四氯化碳的反應過程符合一級反應動力學過程， 最佳反應條件下四氯化碳的k為0．962 5 h-1。