丁苯橡膠SBR1507的制備和性能

龐建勛,梁雨峰,王 淳,王國慶，張曉巖,殷 蘭,孫繼德,李永茹

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 人事處，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 法律事務與企管處，吉林 吉林 132021；4.國投生物吉林有限公司，吉林 吉林 132020；5.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021)

近年來，國內丁苯橡膠供大于求，價格持續低迷，丁苯橡膠產品的競爭非常激烈，合成橡膠工業進入了低利潤、產品差別化的發展階段[1-2]。

SBR1507為低門尼黏度的非污染型丁苯橡膠品種。與傳統丁苯橡膠SBR1502相比，SBR1507相對分子質量較小，門尼黏度相對較低，容易包輥吃炭黑，出口膨脹效應較小，因此具有注射效果較好、易于加工的特點，主要用于各種軟硬質微孔發泡橡膠、膠布、膠鞋、涂布橡膠制品(如橡皮艇)以及注壓成型橡膠制品中[3-6]。

我國是膠鞋生產大國，膠鞋年產量為20多億雙，年消耗丁苯橡膠高達15萬t。目前，華南地區鞋業橡膠的消費量要大于輪胎橡膠的消費量。福建、貴州、湖南、重慶、廣東、還有華東的浙江地區是我國膠鞋主產區，橡膠用量較大[7-9]。廣東地區有近萬家大小鞋廠，初步估計該地區鞋業丁苯橡膠的年需求量可達萬噸以上。因此，鞋業用戶對中國石油吉林石化公司丁苯橡膠在華南地區的銷售很重要。吉林石化公司采用丁苯橡膠聚合體系開發出SBR1507鞋材專用料，產品在應用中滿足了用戶的性能需求。

1 實驗部分

1.1 原料

1.2 儀器及設備

分析天平：XSE 105DU，梅特勒·托利多公司；搖瓶式聚合反應器：2B-300-0，瓶聚合體積為250 mL，北京拓川公司；乳化機：BRTB25，日本PRIMIX Corporation公司；攪拌器：EUROSTAR，廣州儀科實驗室技術有限公司；液環式真空泵：SHZ-180,鞏義公司；GT-7080-S2型門尼機、AI-7000-S型拉力試驗機：臺灣高鐵科技股份有限公司;開煉機：SK-1608，上海橡膠廠。

1.3 分析測試

固含量(TSC)按照GB/T 2958—82進行測試；結合苯乙烯含量按照折光指數法GB/T 8658—1998進行測試；生膠門尼黏度按照GB/T 1232—2000進行測試；拉伸性能按照GB/T 8656—1998方法A進行測試。

2 結果與討論

SBR1507的制備和性能探究，分為膠乳的合成、膠乳凝聚和生膠及硫化膠性能測定等幾個階段，利用吉林石化公司有機合成廠丁苯裝置的原料，通過對聚合、凝聚工藝的研究，開展鞋材專用料SBR1507的制備，并確定了SBR1507小試合成工藝。下面從幾個方面討論制備工藝條件對產品性能的影響。

2.1 相對分子質量調節劑用量對門尼黏度的影響

SBR1507鞋材專用料與SBR1502等通用牌號的最大區別在于產品門尼黏度較低。相對分子質量調節劑又稱鏈轉移劑,在自由基聚合反應過程中，為了控制聚合物相對分子質量，需要加入相對分子質量調節劑[10-11]。國外類似牌號產品的生膠門尼黏度在30～40之間。SBR1507聚合實驗采用叔十二碳硫醇作為相對分子質量調節劑，在丁二烯/苯乙烯質量比、氧化-還原水平相同的情況下，合成SBR1507膠乳，對比考察不同用量相對分子質量調節劑對SBR1507生膠門尼黏度的影響，結果如表1所示。

表1 相對分子質量調節劑用量對生膠門尼黏度的影響

增加相對分子質量調節劑的用量，可明顯降低聚合物相對分子質量。調節劑用量越大，聚合物相對分子質量越低，基礎膠門尼黏度越低。從表1可以看出，相對分子質量調節劑用量為0.21～0.23份時，基礎膠乳門尼黏度可控制在30～40之間。

2.2 相對分子質量調節劑用量對聚合反應速率的影響

采用SBR1507聚合配方，改變調節劑用量，考察聚合反應速率，并以達到60%轉化率的反應時間來表示聚合反應速率快慢，同時與SBR1502(調節劑用量為0.18份)聚合反應速率進行對比，結果如表2所示。

從表2可以看出，相對分子質量調節劑用量為0.19～0.27份時，與SBR1502基礎配方相比，達到60%轉化率時聚合時間變化不大，SBR1507聚合反應速率與SBR1502相當。這說明相對分子質量調節劑用量對聚合反應速率影響較小。

表2 不同相對分子質量調節劑用量對SBR1507聚合反應速率的影響

2.3 氧化-還原水平對聚合反應速率的影響

在丁二烯/苯乙烯質量比(71/29)、相對分子質量調節劑用量(0.23份)相同的情況下，對不同氧化-還原水平聚合反應速率進行了對比，并以達到62%±2%轉化率的反應時間來表示聚合反應速率的快慢，同時與SBR1502聚合反應速率進行對比，結果如表3所示。

表3 氧化-還原水平對SBR1507和SBR1502聚合反應速率的影響

從表3可以看出，隨著氧化-還原水平的提高，可以明顯縮短達到60%轉化率的反應時間，表明增加氧化-還原水平可以有效增加聚合反應速率。在氧化-還原水平為100%的條件下，SBR1507聚合反應速率與SBR1502聚合反應速率相當。

2.4 氧化-還原水平對聚合反應穩定性的影響

聚合穩定性是進行乳液聚合首要考慮的因素，因為其關系到乳液聚合的成敗[12]。本實驗考察了氧化-還原水平對聚合穩定性的影響。乳液聚合反應的穩定性用凝聚率(mc)表示，mc由質量法獲得。在乳液聚合反應結束后收集聚合體系中的凝聚物，在烘箱中烘至恒質量，mc根據下式計算：mc=m1/m2(m1為凝聚物的質量；m2為總質量)。mc值越小，表示乳液聚合反應過程的穩定性越好。

本實驗在丁二烯/苯乙烯質量比(71/29)、相對分子質量調節劑用量(0.23份)相同的情況下，通過聚合實驗考察了不同氧化-還原水平對SBR1507聚合穩定性的影響，結果如表4所示。

表4 氧化-還原水平對聚合反應穩定性的影響

表4表明，SBR1507的氧化-還原水平為80%～110%時，聚合穩定性較好，氧化-還原水平達到120%時聚合速率過快，對聚合穩定性產生不利影響，所以聚合氧化-還原水平應控制在100%左右。

2.5 脂肪酸鈉皂用量對產品外觀顏色的影響

SBR1507是作為鞋材專用料開發的新牌號產品，產品外觀顏色十分重要。防老劑的加入可以保證產品干燥后顏色不繼續變深。乳化劑酸化后，作為殘留在橡膠產品內的非膠物質[13]，對產品外觀顏色也很重要。SBR1507的乳化劑由歧化松香酸鉀皂和脂肪酸鈉皂組成，脂肪酸在橡膠中呈現白顏色，歧化松香酸呈現黃色[14-15]。本文考察了脂肪酸鈉皂用量對外觀顏色的影響，結果如表5所示。

表5 脂肪酸鈉皂用量對產品外觀顏色的影響

表5表明，當SBR1507的乳化劑中脂肪酸鈉皂質量分數超過52%時，SBR1507產品的外觀顏色是白色，達到國外同類產品水平。正常丁苯橡膠乳化劑配方中，脂肪酸鈉皂質量分數為48%，考慮到不對生產配方做大的調整，優選SBR1507的乳化劑中脂肪酸鈉皂質量分數為52%。

2.6 公斤級樣品制備及產品應用實驗

完成了SBR1507樣品制備后，經檢測其性能達到考核指標，并在廣東某鞋廠進行了SBR1507產品應用實驗。分別采用吉林石化公司(門尼黏度為37)與普利司通公司的SBR1502(門尼黏度為60)產品，在開煉機上進行混煉，對比考察產品加工性能及黏輥情況。表6表明，吉林石化公司的SBR1507加工性能較好，不黏輥且有較好的包輥性，下片后，膠片平整光滑，有較好的光澤度，混煉后收縮率小。硫化膠性能與普利司通公司SBR1502相當，延伸度和耐磨性能好，混煉機電流小，達到了鞋材專用料的技術要求。

表6 SBR1507樣品性能測試結果及對比實驗結果

3 結 論

在吉林石化公司丁苯橡膠聚合體系下，鞋材專用料SBR1507聚合工藝條件為：相對分子量調節劑用量為0.21～0.24份，基礎膠氧化-還原水平為100%，基礎膠門尼黏度控制范圍為30～40，乳化劑中脂肪酸鈉皂質量分數為52%，其他聚合工藝條件與SBR1502相同。制備的SBR1507小試樣品在廣東某鞋業完成了產品應用實驗，其延伸度和耐磨性能好，加工性能好，達到了鞋材專用料的技術要求。