三維網絡結構石墨烯/氮化碳氣凝膠的制備及其光催化性能*

白苗苗，阮萱穎，王宇慧，孟 宇，馬向榮，邢 艷

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

近年來，半導體光催化技術作為一種新興的技術因在治理水污染方面取得了較好的應用效果而受到廣泛關注[1]。在各種光催化材料中，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有合適的能帶結構和優異的化學、熱穩定性，在光催化領域有廣闊的應用前景。然而，體相的g-C3N4因其對可見光響應范圍窄、光生載流子易復合、比表面積小等不足，而導致其光催化活性較低，極大地限制了其實際應用[2]。

為了解決光催化活性低的問題，可以通過形貌調控和與其他材料復合等手段進行改性和修飾，改善其光催化性能[3]。一方面，g-C3N4理論上擁有很大的比表面積，但實際熱縮聚制備的塊狀體相氮化碳(bulk g-C3N4)由于層與層之間的堆疊作用，比表面積相對較小。通過形貌調控，將塊狀體相g-C3N4剝離為二維的納米片，不僅可以增加材料的比表面積，同時也可以極大地縮短光生電子-空穴對的傳輸距離，從而提高光催化性能。

石墨烯(或還原氧化石墨烯)氣凝膠作為新興材料，因具有高比面積、良好的導電性能、優異的吸附性能及結構可控等優點，在吸附、儲能、電化學、光催化等領域有著良好的應用前景[4]。石墨烯(或還原氧化石墨烯)氣凝膠形成的多孔復合材料不僅有望減小g-C3N4的能帶間隙，提高其可見光的利用率，而且還能有效地抑制光生電子和空穴對的復合，提高光催化效率，同時還可以改善復合材料的吸附性能[5]。

基于以上分析，作者擬通過熱解-質子化剝離-水熱復合并結合冷凍干燥技術的“三位一體”法、以氧化石墨烯(graphene oxide，GO)和質子化氮化碳(protonated carbon nitride，p-g-C3N4)納米片作為基體，構建不同復合比的三維網絡結構石墨烯/g-C3N4復合氣凝膠材料，不僅可以保留材料本身的優異性能，還能產生協同效應，提高材料的吸附性能和導電性、改變材料的帶隙和光吸收范圍，從而提高光催化性能；同時將復合光催化材料應用于工業廢水處理，對解決水資源短缺、改善環境和可持續發展具有重要的意義，具體研究內容如下。

(1)利用g-C3N4具有層狀結構這一特點，采用酸質子化結合超聲剝離法，對熱縮聚法制備得到的塊狀體相氮化碳進行質子化超聲剝離處理，以減弱其層間結合力，制備薄層狀 p-g-C3N4納米片，研究其光催化性能；

(2)GO分散液和薄p-g-C3N4納米片分散液為載體，采用水熱法結合冷凍干燥技術制備不同配比的石墨烯/g-C3N4三維網狀結構氣凝膠復合材料，并對其結構及可見光光催化降解亞甲基藍溶液進行表征和分析。

1 實驗部分

1.1 原料試劑與儀器

鱗片石墨：南京先豐納米科技有限公司；濃鹽酸、濃硫酸、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸鈉：廣州化學試劑廠；乙醇、異丙醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)：天津科密歐化學試劑有限公司；尿素：天津市大茂化學試劑廠；亞甲基藍：天津化學試劑研究所有限公司；高錳酸鉀：衡陽市凱信化工試劑有限公司；過氧化氫：質量分數為30%，天津富宇精細化工有限公司；以上試劑均為分析純。

馬弗爐：KSL-1600X，洛陽澗西耐火材料實驗廠；電子分析天平：ESJ系列，沈陽龍騰電子有限公司；紫外可見分光光度計：UV-2450，傅立葉紅外光譜儀：IR Prestige-21，日本島津公司；超聲波清洗器：SCQ-5201，上海聲彥超聲波儀器有限公司；冷凍干燥機：Lab-1D-80，北京歐波同有限公司；臺式高速離心機：TG16-WS，長沙湘智離心機儀器有限公司；水熱反應釜：200 mL，廣州泉宏科學儀器有限公司；原位紅外光譜儀：Bruker Tensor27，X射線衍射儀：Bruker D2 PHASER diffractometer，德國布魯克公司；比表面積測定儀：ST-08A型，北京譜齊公司；場發射掃描電鏡：蔡司300，德國蔡司公司；光化學反應儀：DGY-1A，南京多助科技發展有限責任公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 bulk g-C3N4的制備

選用尿素為前驅體，采用熱縮聚法制備體相氮化碳。具體過程為準確稱取30 g尿素放入坩堝，將坩堝加蓋放入馬弗爐中，升溫至550 ℃，升溫速率為5 ℃/min，保溫4 h，隨后自然冷卻，充分研磨，將得到的淡黃色粉末命名為bulk g-C3N4。

1.2.2 p-g-C3N4納米片的制備

He等人[6]發現石墨相氮化碳通過硫酸質子化，再經過超聲剝離，就可以得到較薄的石墨相氮化碳納米片。作者采用類似方法來制備薄氮化碳納米片，將產物命名為p-g-C3N4，p-g-C3N4納米片的制備流程圖見圖1。

圖1 p-g-C3N4納米片的制備流程

1.2.3 氧化石墨的制備

氧化石墨的制備方法參考Hummers法[7]。

1.2.4 三維網絡結構石墨烯/g-C3N4復合材料的制備

分別將干燥后的GO和p-g-C3N4粉末加入到盛有100 mL去離子水的燒杯中，并將燒杯放入超聲波清洗器中超聲10 h，得到GO分散液和p-g-C3N4分散液。將2種分散液分別按質量比為1∶1、1∶2、1∶3和1∶4的配比混合，并加入一定量準確稱量的聚乙烯醇和CTAB，超聲0.5 h，再將混合液移至200 mL的聚四氟乙烯內襯反應釜中，180 ℃條件下反應12 h。待反應結束后，冷卻至室溫，水洗，冷凍干燥，即可得到還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)/g-C3N4復合氣凝膠催化劑，將其命名為G-Nx∶y樣品(x∶y為質量比)。

1.2.5 RGO/g-C3N4光催化實驗

1.2.5.1 標準曲線的繪制

配制10 mg/L的亞甲基藍溶液(methylene blue，MB)并稀釋不同倍數，利用紫外分光光度計測定該溶液的吸光度，繪制溶液的標準曲線，見圖2。

ρ/(mg·L-1)圖2 亞甲基藍溶液的標準曲線

1.2.5.2 亞甲基藍光催化降解實驗

實驗目標降解物是質量濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液。光催化反應儀測試條件為500 W的氙氣燈，光源和目標降解物溶液的距離為15 cm。實驗步驟為將準確稱量好的50 mg催化劑分別放入裝有目標污染物溶液的試管中，暗室下磁力攪拌30 min，使污染物與催化劑之間達到吸附-脫附平衡。磁力攪拌下將溶液置于光源下進行光催化反應，每隔30 min取樣5 mL，離心后測上清液在亞甲基藍的最大吸收波長(664 nm)處的吸光度，記錄數據，根據降解率公式(1)計算出樣品對亞甲基藍的降解率。

降解率=(ρ0-ρt)/ρ0×100%

=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：ρ0為亞甲基藍溶液初始質量濃度,ρt為反應過程中某時刻亞甲基藍溶液的質量濃度；A0和At分別為亞甲基藍溶液濃度為ρ0和ρt對應的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

bulk g-C3N4、p-g-C3N4、不同質量比的石墨烯/g-C3N4的XRD譜圖見圖3。

2θ/(°)圖3 樣品的XRD譜圖

由圖3可知，bulk g-C3N4和p-g-C3N4在27.6°和13.2°處均出現特征衍射峰，分別對應于g-C3N4的(100)和(002)晶面，其中(100)晶面是由芳香物的層間堆積引起，(002)晶面是由3-s-三嗪環引起。與bulk g-C3N4相比，p-g-C3N4在27.6°和13.2°處的衍射峰峰強度都有所下降，這是由于在H2SO4的質子化過程中，形成的p-g-C3N4結構中平面重復單元被破壞、重復性減弱、尺寸降低導致的[8]。對于G-Nx∶y系列復合材料，在25°～30°出現寬的衍射峰，無GO的特征衍射峰，說明在水熱過程中，GO被還原為RGO；同時仔細觀察，可以發現在13.1°處出現氮化碳的(100)晶面特征衍射峰，但峰的強度很弱，出現這一現象可能是因為RGO和p-g-C3N4都是二維材料，而p-g-C3N4的尺寸相對RGO要小的多，復合過程中p-g-C3N4被RGO包裹起來，因此衍射峰較弱，不易被觀察到。

2.2 FTIR分析

GO、p-g-C3N4、不同質量比的石墨烯/g-C3N4的FTIR譜圖見圖4。

σ/cm-1a p-g-C3N4、不同質量比石墨烯/g-C3N4的FTIR譜圖

σ/cm-1b 不同質量比石墨烯/g-C3N4的放大FTIR譜圖圖4 樣品的FTIR譜圖

2.3 BET分析

p-g-C3N4、不同質量比的石墨烯/g-C3N4的N2吸附-脫附等溫曲線見圖5。

p/p0圖5 樣品的N2吸附-脫附曲線

由圖5可知，4種復合材料均屬于I 型(根據Brunauer-Deming-Deming-Telle分類方法)，說明樣品中存在介孔結構[11]。

比表面積數據見表1。

表1 p-g-C3N4、不同質量比石墨烯/g-C3N4的比表面積值

由表1可知，在所有復合物中，G-N 1∶1的比表面積最大，為56 m2/g。增大的比表面積能夠使樣品與目標污染物緊密地接觸在一起，為光催化反應過程提供更多的活性位點[12]，從而有助于光催化性能的提高。

2.4 SEM分析

bulk g-C3N4、p-g-C3N4、通過水熱法制備的三維G-Nx∶y復合催化劑的SEM圖見圖6。

a bulk g-C3N4

b p-g-C3N4

c G-N 1∶1

d G-N 1∶2

由圖6a、6b可知，通過尿素熱縮聚反應制得的bulk g-C3N4樣品呈現出大塊的堆積態結構。經過酸化、超聲等操作后，原有大塊堆積態結構被切割成具有一定幾何構型的小尺寸氮化碳納米片結構。這是由于在酸性條件下，處于大塊堆積態結構中的C—N共價鍵發生部分解離，從而把大塊g-C3N4切割成若干塊具有一定幾何構型的小尺寸氮化碳，經過超聲后變為薄片層結構[13]。由圖6c～6f可知，不同配比復合制備而成的三維G-Nx∶y催化劑的結構蓬松多孔，三維網狀骨架明顯。

2.5 光催化性能研究

光催化降解MB性能見圖7。

b 光催化降解MB溶液前、后對比圖圖7 光催化降解MB溶液的性能圖

由圖7a可知，G-N 1∶1復合催化劑在可見光下的降解率可以達到82.19%，p-g-C3N4、G-N 1∶2、G-N 1∶3和G-N 1∶4的降解率分別是61.45%、57.93%、50.10%和49.58%。由圖7b可知(G-N 1∶1)復合催化劑的亞甲基藍溶液變色明顯。上述實驗結果說明，三維網絡結構G-Nx∶y的構建不但有利于光生載流子向催化劑的表面進行遷移，而且提高了有機污染物分子與光催化劑之間的接觸幾率，從而提高光催化劑的可見光活性[14]。

3 結 論

作者采用熱解-質子化剝離-水熱復合并結合冷凍干燥技術的“三位一體”法制備了不同配比的石墨烯/g-C3N4三維網狀結構氣凝膠復合材料。采用XRD、FTIR、BET、SEM和UV-Vis對其結構、形貌、比表面積等進行表征，并對比研究了以上材料對MB溶液的光催化降解性能。實驗結果表明，G-N 1∶1呈現出最大的比表面積(56.0 m2/g)，在180 min內對MB的總去除率高達82.19%，優于p-g-C3N4(61.45%)的降解效果。上述所制備的宏觀三維多孔光催化劑不僅具有很好的光催化活性，而且易于回收，不易造成二次污染，符合綠色可持續的發展戰略，對于大規模水污染治理具有一定的學術價值和指導意義。