延遲焦化裝置的主要腐蝕類型及防護(hù)措施

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

1 延遲焦化裝置工藝介紹及腐蝕部位

延遲焦化工藝是將常減壓蒸餾裝置來的減壓渣油經(jīng)過裂解、縮合反應(yīng)后產(chǎn)生輕質(zhì)油、中間餾分油、高溫油氣和焦炭等產(chǎn)品的重要手段。減壓渣油在管式加熱爐中經(jīng)過對流室、輻射室后以較快的速度進(jìn)入焦炭塔。當(dāng)前，延遲焦化裝置典型的工藝流程分為一爐兩塔、兩爐四塔或者三爐六塔，某石化公司采用美國Foster Wheeler工藝包，兩爐四塔的工藝，工藝流程見圖1。

圖1 延遲焦化裝置工藝流程示意圖

焦化原料(常減壓蒸餾裝置來的渣油)首先進(jìn)入罐區(qū)的原料緩沖罐，再利用雙螺桿原料泵(一般情況下“一開一備”，該廠采用“一開兩備”)送入回流蠟油渣油換熱器進(jìn)行取熱，然后進(jìn)入分餾塔，通過加熱爐輻射進(jìn)料泵輸送至加熱爐依次經(jīng)過對流段、輻射段獲得所需要的溫度，再通過轉(zhuǎn)油線、四通閥和進(jìn)料線后進(jìn)入焦炭塔。高溫減壓渣油在焦炭塔內(nèi)發(fā)生裂解、縮合反應(yīng)，生成的焦炭聚集附著在焦炭塔內(nèi)，同時高溫油氣經(jīng)過焦炭塔頂部大油氣線進(jìn)入分餾塔，與原料渣油換熱后通過分餾切割得到汽油、柴油、蠟油和輕烴等產(chǎn)品。

由此可知，加工常減壓渣油對延遲焦化裝置主要的影響腐蝕部位有：加熱爐對流段和輻射段爐管、分餾塔、輻射泵葉輪、回流蠟油渣油換熱器和焦炭塔等部位。

2 主要腐蝕類型和腐蝕機(jī)理

延遲焦化裝置腐蝕類型相對較多，再加上延遲焦化裝置的渣油屬于煉油廠里最差的原料，尤其是近年來隨著常減壓蒸餾裝置加工原料的不斷劣化，導(dǎo)致減壓渣油中硫、氮、氧等酸性物質(zhì)含量和總酸值均有不同程度的上升，引起延遲焦化裝置的工藝管線、設(shè)備等腐蝕較為嚴(yán)重。

2.1 環(huán)烷酸腐蝕

原油中以環(huán)烷酸為主的酸性組分，在高溫條件下對碳鋼和低合金鋼等材料造成的腐蝕叫做環(huán)烷酸腐蝕。通常情況下，環(huán)烷酸的含量決定著原油的酸值，一般把酸值0.5 mgKOH/g作為設(shè)備腐蝕的臨界點(diǎn)，當(dāng)大于臨界點(diǎn)酸值時，就能夠引起設(shè)備的腐蝕。工業(yè)中把酸值大于1 mgKOH/g的原油稱之為高酸原油。

2.1.1 環(huán)烷酸腐蝕和溫度的關(guān)系

環(huán)烷酸腐蝕和溫度的關(guān)系非常的密切。環(huán)烷酸在溫度220 ℃以下時腐蝕不明顯或者基本不發(fā)生腐蝕。但是隨著溫度的逐漸上升，腐蝕速度也逐漸增加；溫度為270～280 ℃時，腐蝕達(dá)到峰值。溫度再次上升時，腐蝕速度開始逐漸放緩。但是當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃時，此時的硫化亞鐵膜被高溫熔解，使腐蝕再次加劇。而溫度超過400 ℃時，環(huán)烷酸已經(jīng)被分解，腐蝕開始再次放緩，此時基本沒有腐蝕。由此可見，環(huán)烷酸腐蝕更像是以溫度為自變量，腐蝕速度為因變量的函數(shù)關(guān)系。

2.1.2 環(huán)烷酸腐蝕和流速的關(guān)系

環(huán)烷酸腐蝕不僅受溫度的影響，而且渣油及相關(guān)物料的流速等也會影響環(huán)烷酸的腐蝕。隨著流速的不斷提高，腐蝕速度也開始變化，通常情況下，流速較大的區(qū)域要比流速較小的區(qū)域腐蝕嚴(yán)重，如在延遲焦化裝置的分餾塔底抽出線、變徑的工藝管線、工藝閥門、彎頭和換熱器設(shè)備等處均容易導(dǎo)致此類腐蝕的發(fā)生。

2.2 硫化氫腐蝕

原油中或多或少都會含有一定量的硫化物，通常根據(jù)硫含量的高低來區(qū)分原油的種類，原油分類見表1。

表1 原油分類

原油中硫含量的多少，也會對煉油廠壓力容器和壓力管道產(chǎn)生較大的影響，一般包括高溫硫化氫腐蝕和低溫硫化氫腐蝕。

2.2.1 高溫硫化氫的腐蝕

當(dāng)處在200 ℃以上高溫環(huán)境作用下，隨著溫度的升高，原油中的硫化氫與金屬會直接發(fā)生反應(yīng)，主要表現(xiàn)為均勻化學(xué)腐蝕，其化學(xué)反應(yīng)式為：

當(dāng)原料溫度在240 ℃以上時，隨著溫度的逐漸升高，高溫硫腐蝕會愈發(fā)劇烈，尤其當(dāng)溫度處于350～400 ℃時，硫化氫會分解出單質(zhì)硫和氫，而分解出的單質(zhì)硫比硫化氫腐蝕性更為強(qiáng)烈，當(dāng)溫度處于430 ℃時腐蝕達(dá)到峰值，在480 ℃時反應(yīng)接近完成，腐蝕速率逐漸減緩。

2.2.2 低溫硫化氫的腐蝕

原油中的硫化物，在原油加工過程中產(chǎn)生H2S，與加工原油過程中生成的氫、氮和游離氧等腐蝕介質(zhì)共同形成腐蝕性環(huán)境。一般情況下，在氣液相變和冷凝的容器或者管道等低溫部位下，腐蝕會較為嚴(yán)重。此外，在水和氯離子形成的腐蝕環(huán)境下，產(chǎn)生的主要腐蝕類型見表2。

表2 低溫硫化氫的腐蝕類型

2.3 硫腐蝕

硫腐蝕貫穿整個石油煉制過程，而腐蝕的原因也錯綜復(fù)雜，同時硫腐蝕受溫度的影響也極其明顯，在煉油設(shè)備不同部位也會發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)，如塔器、容器、反應(yīng)器和管道等發(fā)生的腐蝕，造成日常維修變得更為頻繁，主要原因是海洋原油硫含量過于高，硫腐蝕又過于嚴(yán)重。通常情況下，把溫度低于240 ℃的硫腐蝕稱為低溫硫腐蝕，把溫度高于或者等于240 ℃的腐蝕稱為高溫硫腐蝕，其中高溫硫腐蝕在煉油廠中最為常見。

2.3.1 高溫硫的腐蝕

常減壓蒸餾裝置來的渣油經(jīng)過延遲焦化裝置主要進(jìn)行兩次加熱:一是在進(jìn)入分餾塔前通過和高溫蠟油在換熱器中進(jìn)行換熱，二是通過加熱爐加熱。初期加熱是為了降低渣油的黏性，增加流動性，便于加熱爐輻射泵輸送渣油;再次加熱是通過加熱爐的對流段和輻射段，是為了使渣油達(dá)到反應(yīng)所需的溫度。這也是延遲焦化裝置高溫部位腐蝕產(chǎn)生的原因，其中突出表現(xiàn)為高溫硫腐蝕。如分餾塔在250 ℃以上時的各抽出線、回流線、分餾塔進(jìn)加熱爐輻射泵管線、加熱爐至焦炭塔的高溫渣油管線等位置。

高溫硫腐蝕反應(yīng)如下：

此類反應(yīng)通常發(fā)生在裝置的高溫?fù)Q熱器、焦化加熱爐的輻射爐管和催化裂化油漿加熱爐的輻射爐管等部位，均存在不同程度的高溫硫腐蝕以及環(huán)烷酸均勻腐蝕。

2.3.2 低溫硫腐蝕

低溫硫腐蝕主要發(fā)生在金屬表面，生成的氫滲透到鋼的本體，并逐步擴(kuò)散，轉(zhuǎn)移到鋼材的缺陷處，與此同時在缺陷處積聚較高的應(yīng)力，并引起開裂、氫脆等現(xiàn)象。實(shí)際上，煉油設(shè)備受低溫硫腐蝕導(dǎo)致設(shè)備損壞的情況并不少見。

如硫在低溫下和鋼材質(zhì)的設(shè)備接觸，在水溶液中導(dǎo)致鋼腐蝕，反應(yīng)的電化學(xué)方程式如下：

此類反應(yīng)最終導(dǎo)致設(shè)備的接觸表面形成眾多直徑不等的鼓泡，內(nèi)部夾雜著黑色粉末狀腐蝕凹坑，使設(shè)備腐蝕加劇，如不采取有效的防護(hù)措施，最終將導(dǎo)致設(shè)備損壞。

2.4 加熱爐煙氣露點(diǎn)腐蝕

為提高延遲焦化裝置的熱效率，通常加熱爐會設(shè)置空氣預(yù)熱器，以便降低加熱爐能量損失，利用加熱爐的高溫?zé)煔馀c燃燒器所需要的助燃空氣進(jìn)行換熱。但是因?yàn)槿剂蠚庵谢蚨嗷蛏贂幸欢〝?shù)量的硫化物等介質(zhì)，導(dǎo)致燃料氣燃燒生成SO2和SO3，同煙氣經(jīng)過預(yù)熱器與空氣換取熱量后排入大氣，經(jīng)過換熱后的煙氣溫度降低，遇到水或者水蒸氣形成H2SO3和H2SO4，而此時，當(dāng)煙氣露點(diǎn)溫度高于設(shè)備的溫度時，在加熱爐預(yù)熱器的換熱翅片等位置就會凝結(jié)形成酸性液體，露點(diǎn)腐蝕由此發(fā)生。

2.5 加熱爐輻射段的高溫氧化腐蝕

延遲焦化裝置的核心設(shè)備是加熱爐，加熱爐的輻射爐管通常選用材質(zhì)為Cr9Mo，640 ℃以下是Cr9Mo鋼最適宜的使用溫度，一旦超過該臨界溫度，就會形成Fe2O3，F(xiàn)e3O4和FeO三種氧化物組成氧化皮，其中比重最大的為FeO。且溫度越高，氧化越強(qiáng)烈，隨著輻射爐管表面不斷被氧化，氧化層越來越厚，最終將導(dǎo)致剝皮脫落，輻射爐管的壁厚也會減薄，嚴(yán)重時可能導(dǎo)致爐管燒穿。

2.6 焦炭塔低頻熱疲勞損壞

焦炭塔腐蝕破壞形式之一為低頻熱疲勞損壞，美國石油協(xié)會(API)在最新的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于焦炭塔腐蝕原因時指出：焦炭塔通常為18 h的生焦和36 h的總循環(huán)，有時循環(huán)周期可能會更短，而頻繁的周期性，導(dǎo)致焦炭塔的錐段、裙座的焊縫處受到更高的熱應(yīng)力，尤其是在進(jìn)料初期和給水冷焦的時候。由于渣油原料密度較大，給水時候冷焦水更容易竄到熱的塔壁上，驟冷和驟熱的溫度變化，使焦炭塔各焊縫處產(chǎn)生巨大的熱應(yīng)力，是導(dǎo)致焦炭塔錐段產(chǎn)生裂紋的關(guān)鍵原因。

3 腐蝕及防護(hù)措施

3.1 優(yōu)化工藝及相關(guān)操作

各個煉油廠為提高經(jīng)濟(jì)效益和對裝置的適應(yīng)性，需要嚴(yán)格控制原料中硫等雜質(zhì)的含量，并結(jié)合煉油廠的實(shí)際加工能力，選擇適當(dāng)?shù)膿綗挶壤M(jìn)行加工。此外，還要嚴(yán)格執(zhí)行工藝操作，禁止設(shè)備超溫和超壓，嚴(yán)格控制焦化裝置摻煉污油及催化油漿的比例，減少裝置的波動[1]。

3.2 消除應(yīng)力

眾所周知，壓力容器及壓力管道制造過程中最關(guān)鍵的工藝步驟是焊接和熱處理，如果焊接工藝控制不合適，會產(chǎn)生局部應(yīng)力造成裂紋，因此針對Cr-Mo鋼材質(zhì)的管件和壓力容器的焊接，需要及時做焊后熱處理和消氫處理，必要條件下，還要對管件和設(shè)備等進(jìn)行整體回火和退火等工藝處理，以進(jìn)一步消除應(yīng)力。

3.3 完善保溫結(jié)構(gòu)

焦炭塔的保溫質(zhì)量對減少其局部應(yīng)力腐蝕起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)塔體缺少保溫或者保溫破損時，長期暴露的塔壁和大氣接觸，在雨天及潮濕的天氣易產(chǎn)生溫度差，隨著熱應(yīng)力增大，導(dǎo)致焦炭塔產(chǎn)生變形等。受腐蝕和應(yīng)力的影響，焦炭塔環(huán)焊縫開裂，嚴(yán)重時造成穿透性裂紋，渣油會沿開裂部位滲出，發(fā)生火災(zāi)等安全事故。因此，要盡可能地保證焦炭塔保溫完整，而這也是一項保護(hù)設(shè)備完好非常重要的措施。

3.4 摸索焦炭塔合理的操作工況

在焦炭塔實(shí)際操作工藝允許的情況下，盡可能延長生焦周期，尤其是焦炭塔預(yù)熱和冷焦階段，這將有助于降低焦炭塔的熱應(yīng)力。生焦時，加強(qiáng)塔壁各個溫度點(diǎn)監(jiān)測，同時對焦炭塔定期檢驗(yàn)，重點(diǎn)關(guān)注和檢查環(huán)焊縫腐蝕情況，如果發(fā)現(xiàn)裂紋要及時采取有效的措施消除隱患，并加強(qiáng)對鼓脹變形數(shù)據(jù)的監(jiān)測和記錄[2]。

3.5 控制加熱爐排煙溫度

一方面要合理控制排煙溫度，另一方面還要盡量把硫、氮等酸性物脫出。此外，使用新型有機(jī)硅耐蝕涂料，在預(yù)熱器翅片鋼材等部位增加耐蝕涂料來隔絕酸性化合物，可有效抑制耐酸露點(diǎn)腐蝕。

3.6 加熱爐爐管的防護(hù)措施

合理控制加熱爐加熱溫度和渣油在爐管內(nèi)的停留時間，減輕爐管結(jié)焦程度，爐管內(nèi)一旦積聚過量的焦炭，將會導(dǎo)致爐管管壁溫度劇烈升高，加上應(yīng)力或在線清焦不及時等原因，氧化和滲碳的聯(lián)合作用，將會加快材料的失效。實(shí)際上，對于不同材質(zhì)的爐管，都有溫度的使用上限，要保證爐管在所能承受的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行，所以就要確保爐管上的熱偶溫度使用正常，保證爐管使用正常。

此外，還要優(yōu)化工藝操作，加強(qiáng)多點(diǎn)注水(注氣)和優(yōu)化換熱流程，提高介質(zhì)流速，避免爐管局部過熱，減輕爐管表面氧化。

4 結(jié) 語

目前，為了提升煉油廠的競爭力和經(jīng)濟(jì)效益，使得采購的海洋原油中硫等腐蝕性介質(zhì)含量存在不同程度的提高，進(jìn)一步反映在煉油裝置原料高含硫原油的比例越來越大，延遲焦化裝置的原料性質(zhì)也必將會逐步惡劣，硫和硫化物等腐蝕已經(jīng)成為影響延遲焦化裝置安全、平穩(wěn)和長周期運(yùn)行的主要危害之一。因此消除和減緩裝置腐蝕，提高裝置的工藝管線、設(shè)備以及相關(guān)的附屬設(shè)備使用壽命，將是保障裝置平穩(wěn)生產(chǎn)的一項重要工作。