加氫裝置高溫液相管線選材探討

(上海安恪企業(yè)管理咨詢有限公司,上海 201200)

1 加氫裝置的腐蝕及選材概況

加氫裝置是改變油品性質(zhì)、降低石油中硫含量以及調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的重要手段。常見(jiàn)的加氫裝置有柴油加氫、汽油加氫及渣油加氫等。由于加氫裝置的許多設(shè)備、管道處于高溫高壓臨氫環(huán)境，其遭受的腐蝕和破壞危險(xiǎn)性更嚴(yán)重。

加氫裝置在高溫臨氫環(huán)境中的設(shè)備和管線主要腐蝕形式有氫脆、高溫氫腐蝕、高溫H2/H2S腐蝕及回火脆化等。高溫氫腐蝕一般發(fā)生在溫度高于 232 ℃、氫分壓大于 0.7 MPa的環(huán)境下，該環(huán)境下，氫進(jìn)入鋼結(jié)構(gòu)中形成甲烷，引起鋼材的內(nèi)部脫碳，造成裂紋、鼓泡，使金屬材料的強(qiáng)度受損。溫度的升高和氫分壓的增大均會(huì)加劇金屬材料的腐蝕，針對(duì)這種腐蝕情況，文獻(xiàn)[1]中的Nelson曲線給出了常見(jiàn)鋼材不發(fā)生氫腐蝕的溫度/氫分壓最高容限，結(jié)合設(shè)備管線所處的壓力溫度等工藝參數(shù)可進(jìn)行合理選材。高溫H2/H2S腐蝕是碳鋼或低合金鋼等在高溫且臨氫條件下與硫化物發(fā)生的腐蝕，在無(wú)氫環(huán)境下，高溫硫腐蝕一般用修正的McConomy曲線核算金屬材料的腐蝕速率，而在含氫環(huán)境中，原子氫能不斷侵入硫化膜，造成膜的疏松多孔，因而H2S的腐蝕就不斷進(jìn)行。用Couper和Gorman提出的相互關(guān)系可以估算無(wú)烴環(huán)境和含烴環(huán)境下H2/H2S對(duì)鋼材的腐蝕速率。

以往純液相油環(huán)境的設(shè)計(jì)選材不考慮溶解氫的作用，對(duì)于熱低分油等液相管線，由于氫分壓很低，通常不考慮氫對(duì)硫腐蝕速率的影響，常用高溫硫腐蝕環(huán)境對(duì)應(yīng)的McConomy曲線來(lái)核算其腐蝕速率。由于經(jīng)過(guò)分液罐后，大部分H2S隨氣相進(jìn)入熱低分氣中，液相中的H2S含量很低，因而利用McConomy曲線核算出來(lái)的碳鋼腐蝕速率較低，因此，過(guò)去此類管線常常選用碳鋼或Cr-Mo鋼。但是有文獻(xiàn)報(bào)道，大量腐蝕案例出現(xiàn)在熱低分油下游設(shè)備與管線上。文獻(xiàn)[2]指出，一些煉油廠發(fā)現(xiàn)加氫裝置分餾系統(tǒng)管線和重沸爐爐管不正常的硫腐蝕，這些部位不考慮氫組分，且硫濃度很低，Cr-Mo鋼腐蝕率與碳鋼一樣，其腐蝕速率可能高于采用修正的McConomy曲線或Couper-Gorman曲線預(yù)測(cè)的腐蝕速率。

文獻(xiàn)[3]中對(duì)比分析了加氫裝置發(fā)生的4起事故，其中3起均為分餾系統(tǒng)加熱爐爐管破裂，3個(gè)案例的腐蝕原因存在相似之處：損傷位置發(fā)生在水平遮蔽段或轉(zhuǎn)油線水平段直管上部，損傷原因均為物料中的高溫H2S和H2長(zhǎng)期腐蝕導(dǎo)致的壁厚減薄。實(shí)際測(cè)厚發(fā)現(xiàn)，實(shí)測(cè)的腐蝕速率要高于McConomy和 Couper-Gorman 預(yù)測(cè)腐蝕曲線計(jì)算出的腐蝕速率。文獻(xiàn)[4]分析了某渣油加氫裝置分餾塔進(jìn)料加熱爐爐管爆裂事故原因，分析表明：實(shí)測(cè)的爐管最大減薄速率大于理論計(jì)算值，且實(shí)際爆管和減薄最嚴(yán)重的部位為轉(zhuǎn)油線水平段，而不是溫度最高的爐管中下段和速度最高的彎頭部位。轉(zhuǎn)油線處渣油通過(guò)調(diào)節(jié)閥后壓力變小，工作介質(zhì)在轉(zhuǎn)油線水平直管部位析出較多H2S和H2氣體，使該部位H2S和H2分壓高，反應(yīng)生成油閃蒸后汽相H2S和H2的濃度急劇增加，水平段汽液分層，導(dǎo)致濃度更高的上部發(fā)生破裂。為此，文獻(xiàn)[5]中增加了3條曲線作為預(yù)測(cè)腐蝕曲線的補(bǔ)充，不僅考慮了溫度和硫化氫含量對(duì)腐蝕速率的影響，而且對(duì)不同相態(tài)和不同氫分壓環(huán)境下的硫化氫腐蝕速率采用了不同的腐蝕規(guī)律曲線。另外，API RP941—2016標(biāo)準(zhǔn)也提出了液體含氫環(huán)境下的腐蝕速率計(jì)算方法，同時(shí)修正了Nelson曲線，提高了選材標(biāo)準(zhǔn)以保障設(shè)備的可靠性與安全性。新建的同類裝置在這些部位材料等級(jí)提高，但早期設(shè)計(jì)的在役設(shè)備存在較多隱患，如文獻(xiàn)[6]中指出蠟油加氫裝置汽提塔第2人孔段低分油進(jìn)料分配管表面有大量腐蝕麻坑與溝槽，管件焊縫腐蝕嚴(yán)重，塔體腐蝕最為嚴(yán)重的部位為自上而下第2人孔(低分油進(jìn)料管)至第3人孔段，此處的進(jìn)料溫度為264 ℃，但文中并未明確解釋此環(huán)境下的腐蝕機(jī)理。

為了解決高溫液相管線的選材問(wèn)題，從加氫裝置的高溫液相管線(重點(diǎn)為熱低分油管線)腐蝕速率的估算著手，遵照Nelson曲線核算材料的使用極限，并按照McConomy曲線、Nelson曲線、Couper-Gorman曲線以及API 939—2019中提出的3條與氫分壓相關(guān)的高溫硫化氫腐蝕曲線進(jìn)行腐蝕速率核算及對(duì)比，探討該環(huán)境下的設(shè)備管線選材問(wèn)題。

2 相關(guān)腐蝕速率的預(yù)測(cè)方法

2.1 Nelson曲線

API RP 941—2008提出的Nelson曲線，表示了碳鋼和低合金鋼在不同溫度和氫分壓環(huán)境下的安全操作極限。在碳鋼和重油脫硫單元分離器的下游液體管道中，當(dāng)氫分壓和溫度條件在Nelson曲線的碳鋼曲線以上時(shí)，會(huì)發(fā)生高溫氫腐蝕。試樣測(cè)試結(jié)果表明，浸入液體中的表面鍍鉻碳鋼和表面無(wú)處理的碳鋼試樣都會(huì)發(fā)生高溫氫侵蝕，API RP 941—2016標(biāo)準(zhǔn)修正了Nelson曲線，增加了對(duì)碳鋼熱處理的要求，同時(shí)增加了無(wú)熱處理碳鋼的使用條件曲線。

2.2 McConomy曲線

一般采用McConomy曲線來(lái)預(yù)測(cè)無(wú)氫環(huán)境下的高溫硫腐蝕速率。20世紀(jì)60年代，McConomy[7]從加入H2之前的非脫硫和脫硫過(guò)程收集的工業(yè)數(shù)據(jù)中的平均腐蝕速率研究了幾種合金鋼的腐蝕速率與溫度曲線。由于當(dāng)時(shí)的預(yù)測(cè)過(guò)于保守，后來(lái)這些曲線被修正，這些較新的曲線稱為“修正的McConomy曲線”。 修正后的McConomy曲線表明材料的耐蝕性有一定提高，但是由于繪制原始曲線的數(shù)據(jù)并不多，McConomy曲線仍無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)腐蝕速率，但使用給定硫含量下的曲線，通常可用于比較和預(yù)測(cè)不同鋼材的相對(duì)腐蝕速率。

2.3 Couper-Gorman曲線

在臨氫環(huán)境下的高溫硫腐蝕相比不含H2環(huán)境下的高溫硫腐蝕要表現(xiàn)出更高的腐蝕速率。Couper-Gorman提出的腐蝕預(yù)測(cè)曲線對(duì)H2-H2S環(huán)境下的腐蝕給出了評(píng)估，并提出了公式(1)和(2)來(lái)估算低Cr鋼(Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%以下)和高Cr鋼的腐蝕速率。

低Cr鋼：

(CH2S)(0.154-0.058 91×logCH2S)

(1)

式中：Cr——腐蝕速率，mpy(1 mpy=0.0254 mm/a)；

FCr——隨Cr含量變化的因子，

FCr=10-0.019(%Cr);

FG——按天然汽油和石腦油分類的因子，通常石腦油取1，天然汽油取1.896；

FS——隨數(shù)據(jù)源不同而變化的因子，通常取1。

高Cr鋼：

(CH2S)(0.146 45)

(2)

式中：FT是按鋼種分類的因子，18/8鋼FT取0.166,12%Cr鋼FT取1。

2.4 API RP939C提出的3條氫分壓曲線

Couper-Gorman腐蝕預(yù)測(cè)曲線與H2S分壓和含氫環(huán)境相關(guān)，但未考慮H2分壓大小對(duì)腐蝕速率的影響。因此，為考慮氫分壓對(duì)腐蝕速率的影響，在API RP939C中，制定者增加了3條曲線作為預(yù)測(cè)腐蝕曲線的補(bǔ)充，如圖1至圖3所示。

圖1 H2S/高H2分壓下腐蝕速率-純氣相

圖2 H2S/高H2分壓下腐蝕速率-液相為氣相的1/6倍

圖3 H2S/低氣相H2分壓下腐蝕速率-純氣相

3 氫分壓計(jì)算

按照API RP939C中的3條曲線計(jì)算熱低分油管線的腐蝕速率，就需要知道液體中氫分壓和硫化氫分壓的計(jì)算方法。API RP 941—2016中提出了充滿液體的管道中氫分壓的計(jì)算方法，主要是傳統(tǒng)熱力學(xué)方法和總壓法。傳統(tǒng)熱力學(xué)認(rèn)為,對(duì)于溶解在液相中的氣體，其下游分壓可以近似等于上游分壓，與實(shí)際值相比，其誤差在5%以內(nèi)?？倝悍ㄍㄟ^(guò)摩爾分?jǐn)?shù)乘以增壓液體總壓(絕對(duì)值)來(lái)確定增壓液體的有效氫分壓。除此之外，液體中氫和硫化氫分壓計(jì)算方法還有純氫等效算法、揮發(fā)性校正法、成分變化和補(bǔ)償法等，這些方法的估算結(jié)果誤差都在傳統(tǒng)熱力學(xué)計(jì)算方法的5%以內(nèi)。按照這些算法，可計(jì)算低壓分離器出口熱低分油的氫含量及下游泵出口的氫含量。熱低分油去下游管路過(guò)程壓力不斷降低，溶解在油中的氫氣釋放出來(lái)，在水平段形成氫+硫化氫環(huán)境，因此，就需要考慮氫+硫化氫對(duì)腐蝕速率造成的影響。

4 案例分析

許多企業(yè)在估算高溫環(huán)境的熱低分油管線腐蝕速率時(shí)采用的是McConomy曲線，未考慮氫對(duì)腐蝕速率的影響，而采用Gorman-Couper預(yù)測(cè)曲線雖然考慮了氫對(duì)高溫硫腐蝕的促進(jìn)作用，但是未考慮氫分壓的大小對(duì)高溫硫腐蝕的影響。因此，應(yīng)從高溫氫腐蝕、McConomy和Gorman-Couper預(yù)測(cè)曲線以及標(biāo)準(zhǔn)中的3條曲線來(lái)核算煉油廠含高溫低分油設(shè)備管線的腐蝕速率及材料的適應(yīng)性。API 571中指出，高溫H2/H2S腐蝕通常在金屬溫度超過(guò)260 ℃開(kāi)始，API 939 C中的3條曲線也是從260 ℃開(kāi)始，但是考慮到安全性以及裝置運(yùn)行過(guò)程中存在波動(dòng)，實(shí)際計(jì)算時(shí)按照操作溫度大于220 ℃作為分界，即對(duì)裝置操作溫度大于220 ℃的部位進(jìn)行理論腐蝕速率計(jì)算。

某煉油廠熱低分罐入口氣工藝參數(shù)見(jiàn)表1。從熱低分罐至分餾塔的工藝流程如圖4所示。其中管線分為4段：A為熱高分油進(jìn)入熱低分罐，B為熱低分罐至熱低分油泵，C為熱低分油泵至分餾塔進(jìn)料加熱爐入口，D為分餾塔進(jìn)料加熱爐出口至分餾塔入口。4段管線材質(zhì)均為碳鋼。

表1 熱低分罐入口氣工藝參數(shù)

圖4 熱低分油流程

按照氫分壓計(jì)算方法，由各物流的H2和H2S摩爾分?jǐn)?shù)可算出各物流的H2和H2S分壓，如表2所示。

表2 各物流的H2和H2S分壓

文獻(xiàn)[8]指出，在應(yīng)用API RP 941中的曲線時(shí)常用的設(shè)計(jì)原則是設(shè)計(jì)溫度增加14～28 ℃作為安全因子，依據(jù)文獻(xiàn)[9]中的要求，采用Nelson曲線核算高溫氫腐蝕環(huán)境選材時(shí)，設(shè)計(jì)溫度取最高操作溫度+28 ℃，設(shè)計(jì)壓力取最高操作氫分壓，其核算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 高溫氫腐蝕環(huán)境選材核算結(jié)果

使其他的腐蝕速率預(yù)測(cè)曲線核算時(shí)，取操作溫度作為核算溫度，各方案計(jì)算結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表4。從計(jì)算結(jié)果可以看出，McConomy曲線僅考慮硫含量而未考慮氫含量的影響，由于物流中硫含量非常低，估算的高溫硫腐蝕速率可近似為0，這顯然與實(shí)際情況不符，即對(duì)于熱低分油環(huán)境，不考慮氫含量而直接計(jì)算高溫硫腐蝕是不合理的。依據(jù)Couper-Gorman曲線計(jì)算出的腐蝕速率與依據(jù)API 939C—2019中曲線1計(jì)算出的結(jié)果接近。由于曲線1考慮的僅僅只是氣相的H2S分壓，而Couper-Gorman曲線考慮的是整個(gè)物流的硫化氫含量，因而后期的計(jì)算結(jié)果存在一些差異。Couper-Gorman曲線的計(jì)算依據(jù)是將熱低分油管線中的物流均看成液相而不考慮氣相存在，因此核算出來(lái)的腐蝕速率較低，而API 939C—2019中曲線3是表示低氫分壓環(huán)境的腐蝕速率，遠(yuǎn)高于Couper-Gorman曲線以及API 939C—2019曲線1的估算值，可以看出，考慮物流中氫分壓的大小對(duì)物流腐蝕速率的核算影響很大，綜合各方案的計(jì)算結(jié)果可以看出，腐蝕速率均已超過(guò)0.25 mm/a，結(jié)合表3中高溫氫腐蝕的選材核算結(jié)果，熱低分油管線采用碳鋼材質(zhì)存在較大的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，因而該4條管線材質(zhì)均升級(jí)為TP321。

表4 各方案腐蝕速率計(jì)算結(jié)果對(duì)比 mm/a

5 結(jié) 論

對(duì)4條熱低分油管線選材進(jìn)行了核算和討論，除采用Nelson曲線核算其高溫氫腐蝕環(huán)境的選材外，還分別采用McConomy曲線、Couper-Gorman曲線以及API 939—2019中提出的3條與氫分壓相關(guān)的高溫硫化氫腐蝕曲線進(jìn)行了腐蝕速率核算，從核算結(jié)果可以看出：

(1)采用McConomy曲線核算腐蝕速率因未考慮氫含量的影響，估算結(jié)果存在較大誤差，不能用于熱低分油的腐蝕速率核算。

(2)依據(jù)Couper-Gorman曲線核算，考慮了氫含量對(duì)高溫硫腐蝕的影響，但只是符合正常物流中氫分壓較高環(huán)境的腐蝕速率核算，對(duì)于氫分壓較低的物流，其核算結(jié)果是不準(zhǔn)確的。

(3)API 939C—2019中3條曲線的提出，考慮了氫分壓低時(shí)存在的較大腐蝕速率，其中的低氫分壓曲線可以作為加氫裝置熱低分油設(shè)備管線的腐蝕速率計(jì)算。

(4)氫分壓低時(shí)高溫腐蝕速率反而增大，但是對(duì)這種環(huán)境存在的腐蝕機(jī)理仍沒(méi)有統(tǒng)一的定論，且對(duì)于低氫分壓的定義也沒(méi)有明確的界定，仍需通過(guò)大量的試驗(yàn)和運(yùn)行數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)一步研究。