制氫轉化爐豬尾管開裂失效分析與解決措施

(1.中國石油化工集團有限公司工程部，北京 100728；2.中國石化福建煉化公司，福建 泉州 362000)

1 制氫裝置情況介紹

福建某石化企業40×103m3/h制氫裝置于2013年7月建成投產，采用荷蘭德希尼布公司(Technip)烴類/水蒸氣轉化、中溫變換、變壓吸附分離 (PSA) 提純凈化制氫工藝，原料可以用氣、油或油氣混用，以較低的水碳比、能耗和原料消耗生產所需工業用氫。設計主工況是以重整氫PSA尾氣為原料，運行期間主要以精制C5和液化石油氣為原料，負荷約30%～80%，2015年4月6日因爆炸事故導致裝置停工，停用期間未對轉化爐爐管內采取保護措施，也未對轉化爐管系支吊架進行檢查和調整。

該裝置轉化爐結構獨特，輻射爐膛內設置三排共126根爐管。輻射段只在轉化爐管(材質25Cr35NiNbMA)上端進口段設置側進 “豬尾管”(A312 TP347H)，豬尾管兩端通過管臺(上管臺材質A312 TP347H、下管臺材質A312 TP304H)與進料集合管(材質A312 TP347H)、爐管上端側面連接，爐管上端是盲板法蘭(材質A312 TP304H)密封并由恒力彈簧吊掛懸吊，轉化爐管下端出口采用直管段(材質20Cr33Ni ALLOY 800HT)變徑后連接到下集合管，三排下集合管在爐底將轉化氣匯集后進入廢熱鍋爐。輻射段與對流段由轉油線(φ325 mm×17.48 mm A312 TP347H)連接。對流段爐膛內原料預熱、燃料空氣預熱、自產蒸汽等換熱采用高效“立體”設計，輻射段進料集合管、爐管、豬尾管設置恒力彈簧吊掛、支吊架等，以滿足管系變形補償。豬尾管內介質是原料加氫脫硫、脫氯反應產物配蒸汽換熱后的混合產物，硫化氫體積分數小于0.5 μL/L、氯化氫體積分數小于0.1 μL/L，設計溫度為520 ℃、操作溫度480～520 ℃，設計壓力為3.45 MPa、操作壓力為3.25 MPa。

上豬尾管及開裂部位見圖1。2018年5月經無損檢測(PT)發現豬尾管與上管臺相連的焊縫附近(見圖1，A處)和豬尾管的彎管附近(見圖1，B處) 普遍斷裂且有大量裂紋(見圖2)。當年7月12日，PT檢測下管臺(管臺鍛件材質ASTM A182 F304H)也發現坡口位置存在裂紋，而且在修復切割、打磨后發現焊縫和靠近母材區域重復產生裂紋，管臺產生裂紋見圖3。管臺焊接處和彎管部位裂紋一致且呈現規律性特征：126根豬尾管全部產生裂紋，斷裂91根，上管臺處A處開裂38處、彎管B處開裂80處；裂紋大多發生在高應力集中的區域，豬尾管彎管內側、焊縫及熱影響區靠近母材部分，外觀斷裂裂紋自管外壁產生，沿壁厚方向擴展，主裂紋附近裂紋更密集、裂紋沿壁厚方向的擴展深度更深。

圖1 上豬尾管開裂部位

圖2 豬尾管典型裂紋

圖3 管臺裂紋

2 檢測分析

2.1 外觀檢查

豬尾管樣件及裂紋宏觀形貌如圖4所示。

圖4 裂紋宏觀形貌

豬尾管上的裂紋主要位于上管臺與豬尾管相連的焊縫近母材上(A 處)和豬尾管90°的彎管上(B處)，裂紋開裂(斷裂)方向均為環向，鋼管外表面呈灰黑色，未見明顯腐蝕坑等其它缺陷。裂紋1位于試件一端近焊縫(近上管臺側A處部位)，裂紋沿管橫截面方向分布，張口最大位置位于框型結構的內側，裂紋整體較平直，局部呈不規則折線型。裂紋2位于彎管的內彎處(彎管B處)，宏觀形貌與裂紋1相似。將裂紋2打開后發現內表面光潔，呈青灰色，除裂紋外未見其他缺陷，主裂紋附近可見與主裂紋平行的細小微裂紋。管壁無明顯變形和減薄。裂紋2管內宏觀形貌見圖5。

圖5 裂紋2管內宏觀形貌

2.2 鐵磁相含量分析

測定顯示直管段表面鐵磁相含量為零，彎管部位略有一點磁性，最高0.45%。表明豬尾管的熱處理狀態為固熔狀態。

2.3 化學成分分析

化學成分分析結果見表1。結果表明材料化學成分符合 ASTM A312/312M—2014標準中對TP347H的要求。

表1 化學成分分析 w,%

2.4 拉伸試驗

室溫拉伸試驗結果見表2。結果表明直管部位的抗拉強度和延伸率略低于標準要求。

表2 失效樣件拉伸性能

2.5 腐蝕試驗

恒力載荷應力腐蝕試驗結果表明，直管段部位在只有單一Cl-環境下產生應力腐蝕開裂，斷口為穿晶性。

2.6 金相組織分析

截取裂紋部位軸向全厚度金相試樣試驗，觀察到宏觀形貌和微觀形貌具有典型的晶間型應力腐蝕開裂特征。裂紋部位觀察到軸向全厚度的氧化層，如圖6所示。金相試驗結果表明為正常的奧氏體組織，材料存在一定程度的敏化，金相分析見圖7。

圖6 裂紋部位軸向全厚度的氧化層

圖7 金相組織分析

2.7 硬度分析

硬度檢測結果表明材料內、外部硬度值分布偏高，管的內側點的硬度均偏高。

2.8 裂紋斷口分析

采用SEM對斷口進行微觀形貌觀察，結果表明斷口為沿晶斷裂，斷口微觀形貌見圖8。

圖8 斷口微觀形貌

2.9 EDS成分分析

管外壁裂紋內部物質進行EDS分析，結果表明裂紋內物質為Fe和Cr的氧化物，裂紋內具備形成腐蝕環境條件，管外壁EDS分析結果見表3。

表3 管外壁EDS分析結果 w,%

管內壁氧化層進行EDS分析表明停爐檢修期間，空氣中的水分進入，導致生成的腐蝕產物體積膨脹，引起腐蝕產物開裂，管內壁EDS分析結果見表4。

表4 管內壁EDS分析結果 w,%

對4個裂紋斷口表面進行腐蝕產物能譜分析，結果顯示裂紋斷口上腐蝕性元素與表3和表4一致。

3 原因分析與研討

3.1 設計因素分析

3.1.1 工藝包及工藝設計方面

荷蘭德希尼布制氫工藝技術先進，設有原料加氫脫硫、脫氯精制預處理反應器，對于管系配管進行應力分析，結果滿足工藝要求。

3.1.2 設計材質選用方面

該豬尾管材(1Cr19Ni11Nb)含穩定化元素Nb，屬于高碳含鈮Cr-Ni奧氏體不銹鋼，其耐晶間腐蝕和耐連多硫酸應力腐蝕性能良好。既有良好的彎管和焊接等工藝性能，還有較好的高溫強度和抗高溫氧化性能。作為承壓部件，其最高允許使用溫度可達650 ℃；作為抗氧化部件，其最高抗氧化使用溫度可達850 ℃。制氫轉化爐管入口操作溫度480 ℃，出口操作溫度870 ℃，溫度升高達390 ℃，轉化爐管熱變形大，豬尾管依靠特殊結構形狀的形變來消除管系熱脹冷縮的集中應力，故豬尾管對熱態和冷態下抗拉強度和延伸率有較高要求。楊宏輝[1]對TP304H和TP347H鋼的材料特性進行過詳細研究：2種鋼的最高允許溫度均為760 ℃，抗拉強度不低于515 MPa，屈服強度不低于205 MPa，伸長率不低于35%，硬度不超過192 HB，最大許用應力見表5。

根據相關標準規定，ASTM A312 TP347H相當于07Cr18Ni11Nb(S34779)鋼管，其高溫規定塑性延伸強度能夠滿足使用要求(見表6)。

綜上所述，設計選用TP347H材質滿足制氫轉化爐正常工況材質強度和延伸強度要求。

3.2 制造與安裝因素分析

管系運行和檢測證明，豬尾管安裝滿足相關技術規范要求，但是轉化爐轉油線、進料集合管、爐管管系存在制造和安裝應力，管組件材質特殊性能不符合相關規范要求，無縫鋼管和管臺毛坯鍛件原材料存在制造缺陷。

3.3 運行操作因素分析

豬尾管與制氫轉化爐同步投用、同步停用，運行期間沒有斷裂。

3.4 失效樣件宏觀及微觀檢測結果探討

3.4.1 豬尾管開裂分析結果

分析結果表明：豬尾管化學成分、硬度符合要求，但存在一定程度的敏化，管材無明顯變形或減薄，開裂部位位于焊縫邊緣及彎管母材應力集中部位，裂紋內部充滿腐蝕產物且腐蝕產物中含有較高的S和Cl元素，沿晶型裂紋在晶間傳播，表明豬尾管失效符合應力腐蝕開裂特征，外部拉伸助推開裂。豬尾管外管裂紋內腐蝕產物中含有S和Cl元素，表明豬尾管外管在外部環境作用下形成腐蝕環境，豬尾管本身存在拉應力超出補償范圍而失效。

3.4.2 上豬尾管下管臺裂紋分析結果

分析結果證實下管臺PT 檢測坡口處均有裂紋，管臺的化學成分、硬度測試結果滿足相關標準要求，下管臺金相分析可見裂紋為沿晶開裂并伴有晶粒脫落現象，有的裂紋有方向性，而有的裂紋無方向，斷口具有沿晶開裂特征；能譜分析斷口表面和裂紋縫隙內主要腐蝕性元素為 O，S和Cl。表現出晶間腐蝕和晶間型應力腐蝕混合特征。

3.4.3 分析結果探討

綜上分析， TP347H上豬尾管為氯離子應力腐蝕開裂，大氣中的水氣，SO2和氯離子在豬尾管外管高應力集中區形成腐蝕環境，保溫材料中可能也含有一定的腐蝕介質，導致豬尾管發生應力腐蝕開裂；停爐檢修期間未做好防護工作，停工后支吊架松動是導致豬尾管超出補償變形量而過度冷變形開裂是主要推動因素。TP304H下管臺的工作溫度是520 ℃，在敏化溫度范圍，其服役必定產生敏化，且停工期間有應力腐蝕開裂特征，大氣環境中的氯離子對開裂起到促進作用。連多硫酸僅對敏化的不銹鋼敏感，如果產生敏化應該在豬尾管與支管臺焊縫的熔合線附近產生，但該裂紋部位遠離焊縫熔合線；失效樣件斷口顯示斷裂為晶間腐蝕。雖然氯離子腐蝕也會產生晶間開裂，但是更多晶間開裂發生在敏化的不銹鋼中，因此該處的氯離子應力腐蝕開裂并不典型，是否具有氫致開裂原因等值得再探討。

4 整改修復解決方案及防護措施

該修復方案具有更新和維修相結合特點。豬尾管和支管臺已經產生了大量裂紋，沒有修復價值，因此按原工藝包和設計要求更新了豬尾管(A312 TP347H)和支管臺(A312 TP304H)。更新部分需要和原爐管、集合管的焊接。

4.1 更換豬尾管、下管臺的焊接

豬尾管和上管臺材質均為TP347H，而下支管臺材質為TP304H，都可用普通的不銹鋼焊條焊接，焊接難度小且可控。

4.2 下管臺與輻射段爐管的焊接

下管臺的焊接關鍵是管臺與轉化爐管(ZG40Cr25Ni35NbTi)側的焊接。

4.2.1 舊管臺拆除

用角向砂輪機對焊縫進行切割拆除舊管臺，徹底清除爐管表面滲碳層，直至露出爐管金屬光澤。

4.2.2 爐管表面質量檢查

先對管臺切割部位爐管的表面進行PT檢查，若發現爐管母材近焊縫部位出現細微裂紋，就用砂輪機進行打磨消除，再次經過PT檢查合格后在爐管母材上進行堆焊，務必保證PT合格后才能進行爐管與管臺的焊接。如裂紋出現嚴重擴展傾向，應先對爐管母材進行質量分析，找出原因。

4.2.3 爐管與下管臺的焊接及檢驗

施焊前，應分別對爐管及管臺坡口區域進行清理，去除金屬表面的氧化膜、油污和水銹等影響焊接質量的雜質。采用GTAW焊接方法焊接，所有根部焊道應在內外表面采用氬氣保護。焊絲為ERNiCr-3,化學成分見表7。

焊接過程規范參數：焊接電流100～120 A，焊接電壓20 V，焊接速度12～18 cm/min。層間溫度不超過150 ℃。按照相關標準對打底焊縫進行PT檢查，質量等級為Ⅰ級，檢查合格后繼續進行焊接。焊接完成后，按照標準及圖紙要求對焊縫進行目視及PT檢查。

表7 ERNiCr-3化學成分 w,%

4.2.4 轉化爐管裂紋的產生與修復

轉化爐管與新管臺焊接后，轉化爐管熱影響區產生了較多的裂紋。轉化爐管為離心鑄造，原始鑄件材料塑性低，影響可焊性，甚至傳統的預熱都不能克服這個不足。轉化爐管與下管臺連接處是第二次焊接，會使爐管的塑性下降，任何焊縫在凝固冷卻時都會在焊縫及接頭產生高的應力，熱影響區在焊接時不能承受焊接應力而產生裂紋(見圖9)。

圖9 轉化管表面裂紋

轉化爐管的補焊修復：焊后產生點狀、淺表性裂紋,采用砂輪磨頭或金屬磨頭打磨至裂紋清除；對于深度小于 0.8 mm的裂紋無需補焊，將爐管打磨至光滑表面即可；對于深度超過0.8 mm的裂紋在母材表面堆焊一層后，錘擊焊縫釋放應力。對于壁厚方向延伸裂紋，用角磨機和金屬磨頭打開缺陷，采用小電流多層多道焊，每一層焊接后錘擊焊縫釋放焊接應力。焊接采用鎢極氬弧焊，焊絲采用UTPA2535Nb，焊絲的化學成分見表8。

表8 UTPA2535Nb焊絲的化學成分 w,%

焊接規范：焊接電流102～140 A，焊接電壓12～20 V，焊接速度12～14 cm/min ,層間溫度不超過65 ℃。焊接完成后目視檢查，PT檢測。

4.3 防護措施

應力腐蝕需同時具備三個條件：特定環境、敏感材料和拉伸應力，因此解決方案也應從材料、環境、應力這3個方面進行控制。制氫裝置毗鄰硫磺回收裝置，空氣中SO2含量高，空氣中的SO2和水氣極易在停工期間豬尾管外表面形成連多硫酸腐蝕環境。裝置地處古雷島嶼海邊，空氣濕潤且Cl-含量高，氯離子半徑小且穿透力極強，很容易透過膜內的空隙而破壞金屬表面的鈍化膜，即在氯離子與連多硫酸共存的環境中，氯離子增加敏化不銹鋼的應力腐蝕破裂傾向。豬尾管焊縫和彎頭處極易形成高應力區。

4.3.1 材料選用與制造

制氫轉化爐上尾管選用低碳、穩定性奧氏體不銹鋼。碳含量低可以有效防止晶間碳化鉻析出，有效降低晶間貧鉻區的形成。合金中添加的少量穩定元素的鈦和鈮易于碳形成碳化物(碳化鈦、碳化鈮)，進一步防止碳化鉻析出，提高不銹鋼耐應力腐蝕能力。

4.3.2 外部環境防護

停工期間除應采用干空氣保護管外，還應隔絕水分；采用氮氣保護管內，隔絕氧氣和水分。應加強裝置開停工操作管理，控制升溫和升壓速率，先升溫再升壓，使管道受熱均勻，避免產生冷凝液。嚴格控制進料介質氯離子含量，防止其在系統中的積累。

4.3.3 安裝應力

從焊接和安裝兩方面來降低殘余應力，優化工藝流程及管道布置，合理設置支吊架等措施來降低安裝所產生的殘余應力。焊接時除了嚴格遵循焊接規范，采用低焊接線能量施焊、加快焊接速度、合理設計坡口和焊接次序、焊接過程中熱態錘擊焊縫等措施；還要采用預變形方案，豬尾管在焊接過程中，預先讓其承受一個相對爐管熱脹方向相反的位移載荷量，在運行期間，就能有效降低豬尾管應力水平。

4.3.4 保溫防護

改善保溫形式，減小豬尾管的溫度差,從而降低殘余應力。豬尾管彎管段保溫可采用柔性伸縮保溫套保溫，柔性伸縮保溫套保溫可有效補償豬尾管直管段熱脹冷縮的伸縮保溫，彌補了直管段保溫不能隨直管段同步伸縮的缺陷，減緩豬尾管溫度差。

5 結論與建議

該制氫裝置轉化爐豬尾管失效源自應力腐蝕，通過防止腐蝕環境形成、降低應力水平、采購滿足使用要求的材料均能有效阻止應力腐蝕發生。注重在停爐、檢修期間保護，避免因保護不當造成失效；優化生產操作、加強對設備全壽命周期管理，及早發現和消除隱患，提高設備運行可靠度，確保裝置長周期安全運行。