油井管材料在含氯離子介質中的腐蝕行為研究*

(西安石油大學 機械工程學院，陜西 西安 710065)

1 氯離子腐蝕的影響因素

1.1 濃度的影響

Cl-不均勻吸附在金屬表面上，使得被吸附部位的金屬材料活化，從而造成點蝕。當Cl-濃度在一定范圍內時，Cl-濃度越高，金屬表面局部活化點越多，溶解面積越大，腐蝕速率增大；當Cl-濃度超過一定值時，Cl-可能被金屬表面優先吸附而出現陽極極化現象，金屬腐蝕速率反而隨Cl-濃度的增大而下降[2]。在氯離子濃度對腐蝕速率影響的試驗中[3]，改變氯離子濃度, 考察Cl-濃度對腐蝕速率的影響(見圖1)。當Cl-濃度小于20 g/L時,隨著Cl-質量濃度的增大,鋼材的腐蝕速率增大;當Cl-質量濃度在20 g/L左右時,腐蝕速率最大;當Cl-質量濃度大于20 g/L,隨著氯離子濃度的增大,鋼的腐蝕速率略有下降。試驗同時表明,在相同條件下,J55鋼腐蝕速率最大, N80次之,P110鋼腐蝕速率最小。

圖1 Cl-濃度與腐蝕速率的關系

對比劉會等[4]在100 ℃、流速為5 m/s、Cl-不同濃度條件下P110鋼的平均腐蝕速率，可以發現和上述相似的腐蝕規律。在Cl-質量濃度低于50 g/L時，P110鋼的平均腐蝕速率隨著Cl-濃度的增大呈不斷增大趨勢；當Cl-質量濃度超過50 g/L時，P110鋼的平均腐蝕速率反而隨著Cl-濃度的不斷增大逐漸減小。

1.2 溫度的影響

溫度對油井管用材料的腐蝕影響較為復雜。隨著溫度升高，材料的腐蝕速率上升。但是當試驗溫度較高時，金屬表面生成致密的腐蝕產物膜后，腐蝕速率隨溫度升高而降低。在王吉連[5]的試驗中(Cl-質量濃度為5 g/L時)，自腐蝕電位在60 ℃以下時隨溫度沒有明顯變化；當試驗溫度超過70 ℃時，自腐蝕電位迅速升高，并且極化曲線的陽極區Tafel斜率較小。試驗結果分析表明:隨著溫度的升高腐蝕速率增大，即溫度對腐蝕有著促進作用。

朱世東等[6]的試驗結果則與上述腐蝕規律不同。圖2是P110鋼在不同溫度下靜態和動態時的腐蝕速率曲線。由圖2可見,靜態時,隨著溫度的升高,P110鋼的腐蝕速率先增大后減小,并趨于平緩,在100 ℃時達到最大;在轉速為5 m/s的動態條件下,隨著溫度的升高,P110鋼的腐蝕速率逐漸減小;在160 ℃時,P110鋼在動態和靜態時的腐蝕速率基本相同。這也體現了溫度對油井管用材料的腐蝕影響的復雜性。

圖2 不同溫度下P110鋼的平均腐蝕速率

1.3 流速的影響

王榮等[7]采用電化學測試和浸泡的試驗方法，研究了J55碳鋼在不同流速、質量分數為3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。通過對試驗結果進行分析，表明NaCl溶液流動使該材料的開路電位和自腐蝕電位正移；在流速為1 m/s的溶液中，J55碳鋼的平均腐蝕速率比在靜止溶液中的顯著增大，并促進了局部腐蝕的發生。趙國仙等[8]研究表明，流速對材料的腐蝕速率影響具有不同的效果。當試驗材料表面沒有腐蝕產物膜時，流速對腐蝕速率具有促進作用。隨著流速不斷增大，物質和電荷的轉移速度將增大，同時金屬表面受到的沖蝕作用也將增強，腐蝕速率增大。當材料表面有腐蝕產物生成時，腐蝕產物膜將會對物質傳輸起到阻礙作用，并且減輕了流體對材料表面的沖蝕影響，腐蝕速率會有所下降。

1.4 pH值的影響

畢鳳琴等[9]的試驗結果見圖3。由圖3可以看出，P110鋼在溶液pH值小于3時，腐蝕速率隨著pH值的增大而增大，并在pH值為3時有最大值；當溶液pH值大于3時，P110鋼的腐蝕速率隨pH值的增大而逐漸減小。通過P110鋼電位極化曲線可以看出，在不同pH值NaCl溶液中，極化曲線上并沒有出現活化-鈍化轉變區，這一現象說明了P110鋼在NaCl溶液中的腐蝕一直處于活化溶解過程。對于這一腐蝕現象，生海等[10]認為基體表面的氧化膜在酸性環境下的保護性減弱，導致腐蝕電流密度增加。同時增大的腐蝕電流密度也反映出在溶液酸度增大的過程中，H+濃度逐漸成為影響腐蝕速度的決定因素。

圖3 P110鋼在NaCl溶液中的腐蝕速率與pH值的關系

2 Cl-與各腐蝕介質的協同作用

2.1 Cl-與CO2的協同作用

王觀軍[11]在氯離子濃度對比試驗中，分別充入1 MPa N2和CO2的除氧密閉的不同濃度鹽水中，兩種鋼在60 ℃下的動態腐蝕結果見圖4和圖5。通過對比兩組試驗結果可知，CO2的引入，極大地加速了鋼的腐蝕，均比N2除氧鹽水提高了10～20倍；兩種材料的腐蝕差異較大，其中N80鋼腐蝕較輕，J55更嚴重；觀察腐蝕速率變化曲線，兩種材料的腐蝕速率都是先增大后減小。

圖4 N2除氧鹽水中兩種鋼的腐蝕速率

圖5 飽和CO2鹽水中兩種鋼的腐蝕速率

張雷等[12]的試驗結果分析，較好地解釋了上述試驗現象。在張雷的飽和CO2溶液試驗中(45 ℃，pCO2=0.2 MPa)，J55腐蝕速率隨Cl-含量變化的影響曲線如圖6所示。

圖6 J55鋼在飽和CO2溶液中腐蝕速率

當Cl-含量(>6 g/L)在一定范圍內時，隨著Cl-含量增加，J55腐蝕速率逐漸減小。從圖中可以看到，當Cl-含量達到200 g/L時，其腐蝕速率降為Cl-低含量時的一半。對于這一試驗現象，可能主要由兩方面導致的:其一，當兩種離子共存時，尤其是Cl-含量比較高時，Cl-可能被金屬表面優先吸附。其二，Cl-具有催化機制，這種機制可以促進金屬陽極活化溶解。隨著Cl-含量的增加，催化作用也隨之增強，使得溶液的溶度積在較短時間內達到飽和，同時生成腐蝕產物膜，降低金屬的腐蝕速率。對J55鋼的CO2腐蝕產物膜進行表面形貌分析，產物膜是緊密鑲嵌、呈四面體狀典型的FeCO3晶粒。有研究[13-14]認為，當Cl-處以較低濃度時，Cl-可以加速純鐵和碳鋼的局部腐蝕；通過上述試驗結果及研究學者的結論可以發現，Cl-含量對腐蝕的影響存在臨界濃度值。低于臨界濃度時具有促進腐蝕的作用，當超過臨界值時反而起到抑制作用。

2.2 Cl-與H2S的協同作用

通過伍丹丹等[15]抗硫套管鋼P110SS腐蝕研究可知，當Cl-質量濃度小于50 g/L，P110SS腐蝕速率隨著Cl-濃度的升高而升高。相關分析指出，隨著Cl-含量的增加，溶液的導電性也隨之提高，同時增大了溶液中H+活度。腐蝕產物FeS(1-x)隨著Cl-濃度的提高，使其有半導體性質的產物禁帶變窄，增加了導電性能，并使致密的FeS2和Fe(1-x)S的生成速率受阻，從而加快了腐蝕速度[16]。Cl-濃度的提高，也使得金屬與腐蝕產物間的作用力進一步弱化，降低了具有附著力的硫化物的生成速率，進一步加快了金屬的腐蝕速率[17]。

劉會試驗中，當Cl-的濃度較大時，P110鋼材并沒有出現較嚴重的腐蝕，相反金屬生成了較致密表面腐蝕產物膜，且局部腐蝕現象也并不是很嚴重。對其現象進行分析，從成膜機理方面分析，H2S水溶液與鐵反應生成比較致密腐蝕產物FeS，隨著腐蝕產物的不斷積累形成具有保護作用的產物膜。由于FeS形成的腐蝕產物膜比較致密，從而使得Cl-的穿透產物膜進入金屬基體表面的能力被削弱，局部腐蝕發生被減弱。因此，當溶液中含有Cl-時，腐蝕產物膜通過攪拌溶液與基體分離脫落，使得金屬腐蝕速率加快。但若Cl-濃度很高時，由于Cl-吸附能力強，大量吸附在金屬表面，吸附在金屬表面的H2S，HS-被Cl-完全取代,金屬腐蝕減緩。

丁亞賽等[19]P110鋼在不同Cl-濃度、硫含量為5 g/L的腐蝕介質中的極化曲線可看出，在 90 ℃ 條件下陽極極化曲線并未出現鈍化現象。P110的自腐蝕電流密度隨著Cl-含量的增大不斷提高，金屬反應程度不斷增大。當Cl-濃度逐漸增大到100 g/L時，自腐蝕電流密度甚至增大了兩個數量級，腐蝕速率達到最大。通過以上試驗現象，可以得出這樣的結論：在元素硫存在的條件下，Cl-對腐蝕的進行具有促進作用，且Cl-濃度越高，對腐蝕的促進作用越強。

2.3 Cl-與H2S和CO2的協同作用

在常溫條件下，隨著Cl-濃度的提高，CO2在溶液中的溶解度不斷減少，碳鋼的腐蝕速率不斷下降。然而，當H2S存在時，金屬的腐蝕速率反而上升。李國敏等[19]對三種影響因素共存條件下的碳鋼的腐蝕研究表明，當試驗溫度在80 ℃以下時，隨著溫度的升高，金屬的腐蝕速率逐漸增大；當溫度超過80 ℃時，腐蝕速率反而會隨著溫度的升高而減緩;當溫度達到120 ℃時，金屬的腐蝕速率下降到僅為之前速率的20%～30%。對其原因進行分析，隨著溫度的升高，陰極過程反應速率加快，然而陽極反應過程卻受到了抑制。與此同時，當試驗溫度在80 ℃以下時，金屬腐蝕速率在H2S質量濃度為400 mg/L時達到最大值。繼續增大H2S質量濃度，腐蝕速率反而隨質量濃度升高而下降。究其原因，此質量濃度下的H2S對陰極過程腐蝕反應起到了抑制作用。當試驗溫度繼續升高(120 ℃以上)時，腐蝕產物由FeCO3隨H2S質量濃度增大轉變為多硫化鐵，同時陽極反應過程被抑制，腐蝕速率以較緩慢的速度增加。圖7為燕修良[20]50 ℃下2Cr13鋼在飽和H2S/CO2溶液中腐蝕失重隨Cl-含量變化的關系圖。從圖中可以看出：隨著Cl-含量升高，2Cr13鋼的腐蝕速率呈增加趨勢。在Cl-質量濃度為20 g/L時，2Cr13鋼的腐蝕速率此時出現最大值；隨著濃度繼續升高，當Cl-質量濃度超過50 g/L后，2Cr13鋼的腐蝕失重速率要明顯低于Cl-質量濃度在20 g/L時的腐蝕失重速率。

圖7 腐蝕速率與Cl-含量之間的關系

W He等[21]研究了316L不銹鋼在含有CO2-H2S-Cl-腐蝕體系的模擬地層水溶液中的腐蝕行為。通過試驗發現，Cl-濃度的變化對氧化膜半導體性質有著重要的影響，而H2S氣體含量對此影響不大。對產物膜進行分析，氧化膜中的硫化物含量比在含有較高濃度Cl-的溶液中形成的氧化膜中的含量要高，要比含有較低濃度Cl-的溶液中形成的氧化膜中硫化物的含量相對較高，這一現象表明Cl-的存在對氧化膜具有破壞作用，從而使得硫化物能夠進入氧化膜中。H2S與CO2含量或分壓的比值對腐蝕狀態的影響具有一定的規律，但在不同環境條件下這一規律具有一定的差異，當Cl-以更高濃度存在時，上述腐蝕因素共存條件下的腐蝕問題更為復雜[22-23]。

3 結 語

油氣田管用鋼材所處的腐蝕環境往往是復雜的，影響其腐蝕的因素是多樣的。雖然國內外針對Cl-腐蝕機理、影響因素和防護技術進行了研究，并取得了一定的效果。但是，目前還沒有一個比較完整Cl-腐蝕速率預測模型和完善的防護體系。油田鋼材所面臨的腐蝕因素是多樣的，只有將Cl-腐蝕同其他腐蝕因素共同考慮，才能更有效、更準確地判斷腐蝕進程和腐蝕程度。然而，目前對油氣田管用鋼材的腐蝕研究比較分散，沒有系統的對其研究。若將油氣田管用鋼材通過材料的不同進行分類，對每類材料進行定量的腐蝕研究，形成一套行業內的系統標準，不僅可以提高行業的經濟效益，同時也避免了試驗的重復浪費。