H2S分壓對鎳基合金G3應力腐蝕開裂的影響

(陜西延長石油(集團)管道運輸公司，陜西 延安 716000)

自20世紀60年代開始，塔里木、中原、四川、長慶等高含硫氣田不斷被探測和開采。四川羅家寨氣田產出氣中H2S體積分數在6.7%～16.65%之間，CO2體積分數在5.87%～9.13%之間，井口流速24 m/s，井底流速5 m/s[1]。這類氣田腐蝕性介質含量高，油井套管腐蝕相當嚴重,服役時間大大降低，并帶來一系列的問題。因此，這類高含硫油氣田開采所用的管材要求具有特別優異的耐H2S,CO2和Cl-腐蝕的性能。常用的普通碳鋼、低合金鋼、13Cr和22Cr等不銹鋼已無法滿足開采的需求,因此高含Cr,Ni和Mo的鎳基合金鋼就應運而生了。G3鎳基合金鋼就是典型的代表，它是高含硫油氣田開采油井套管的重要材料。在惡劣環境下,G3鎳基合金的應力腐蝕開裂問題仍然比較頭疼，認識還不夠充分，因此針對特定的腐蝕環境，開展G3鎳基合金應力腐蝕開裂的模擬試驗研究，能為鎳基合金腐蝕問題的解決積累經驗，也能為油井套管的腐蝕防護和安全運行提供一定的技術支持。

該研究主要通過慢應變速率拉伸試驗法(SSRT)研究高含H2S,CO2環境中，H2S分壓對G3鎳基合金應力腐蝕開裂敏感性的影響。SSRT是ISO和ASTM確定為判斷應力腐蝕開裂的一種標準方法，其將拉力試件置于反應釜中，利用慢應變速率實驗機，以固定的、緩慢的應變速率持續拉伸試件，通過分析試件拉伸斷裂時間、應力應變曲線和斷口形貌等來研究合金在一定的環境下，應力腐蝕開裂敏感性和腐蝕機理。

1 腐蝕機理

鎳基合金種類繁多，組織結構復雜，在不同的環境中其耐腐蝕機理也不相同。因此，在高含H2S和CO2的油氣田開采環境中，國內外對鎳基合金的腐蝕數據和耐腐蝕性能研究的比還較少[2]。

近年來，國內外對鎳基合金在含H2S或CO2的高溫高壓環境下的腐蝕機理做了大量的研究工作， Fierro G[3-4]，Masamura K[5]和李鶴林院士[6]等，在這些方面都作了一些卓有成效的研究。對環境中同時高含H2S和CO2兩種腐蝕性氣體，國內外雖然已經開展了一定的研究;但是仍然沒有明確的結論。

在高濃度H2S和CO2的腐蝕體系中，CO2和H2S在腐蝕過程中的相互影響情況，國內外并沒有統一的認識。由于CO2的存在，加速了H2S對合金的腐蝕，但是當CO2含量達到一定程度時，合金的腐蝕會逐步轉變成為以CO2為主導的腐蝕。H2S的存在，既能加速CO2對合金的腐蝕，又能通過腐蝕產物FeS的沉淀減緩合金的腐蝕。可見，合金腐蝕過程是受H2S控制還是受CO2控制，取決于二者的相對含量。

高含硫油氣田同時含有大量的Cl-，會加速合金的點蝕，為了研究油氣田腐蝕情況，模擬了開采工況下的Cl-濃度進行研究。鎳基合金在Cl-環境下的腐蝕機理一般認為：(1)腐蝕過程中，鎳基合金表面有缺陷的地方會形成閉塞腐蝕微電池。(2)合金中的Ni,Cr 等元素溶解并發生水解反應，導致閉塞電池內部溶液的pH值降低。(3)微電池內部的溶液為了保持電中性，會促使外部陰離子向內遷移，而Cl-易于擴散至內部，并且能與金屬離子形成化合物[7]。耐腐蝕性能優異的合金在腐蝕過程中，表面易形成鈍化膜，阻礙腐蝕的繼續進行；但Cl-易穿透鈍化膜，破壞鈍化膜的形成，從而加速了合金的腐蝕。

2 H2S分壓對應力腐蝕開裂的影響

在H2S-CO2的腐蝕體系中，少量的H2S就會對CO2腐蝕產生明顯的影響，因此有必要針對在高溫高壓H2S和CO2共存環境中H2S分壓對鎳基合金的應力腐蝕開裂及影響因素進行研究。

本試驗試樣選用G3鎳基合金，其化學成分見表1。

表1 試驗材料化學成分 w,%

根據試驗要求設計試驗方案，空白試驗與其他試驗作對比見表2。

表2 試驗方案

3 結果與討論

G3在不同硫化氫分壓下的應力應變曲線擬合圖見圖1。

圖1 G3應力應變曲線

從圖1可以清晰地看出,硫化氫分壓對G3應力腐蝕慢應變速率拉伸試驗的影響。硫化氫分壓為4 MPa時，鎳基合金的抗拉強度最高，約為917 MPa。可知硫化氫分壓由2 MPa增大到4 MPa最后到6 MPa時，G3的抗拉強度先增大后減小，并在硫化氫分壓為4 MPa左右出現最大值。應力應變曲線下面的面積表示G3斷裂前所吸收的能量。硫化氫分壓為4 MPa時，G3斷裂前所吸收的能量最大；硫化氫分壓為2 MPa時，G3斷裂前所吸收的能量最小。

G3斷口微觀形貌見圖2。由圖2可知，空白條件下，G3的拉伸斷口特征均為典型的韌窩狀組織，屬于微孔聚集型斷裂，韌窩小且比較多，所有這些斷裂特征均說明原始G3具有良好的塑性和韌性；硫化氫分壓為2 MPa時，斷口處出現了準解理區域，斷口表現為準解理與塑性痕跡共存，解理小刻面周圍有明顯的撕裂棱、發紋或韌窩帶等塑性痕跡；硫化氫分壓為4 MPa和6 MPa時準解理區域更明顯。由上述分析得知：鎳基合金經腐蝕后其塑性有部分下降。

圖2 G3斷口微觀形貌

4 小 結

(1)與空白試驗相比較，其他條件下G3的斷裂強度都比較高，大約都在600 MPa左右。

(2)硫化氫分壓為4 MPa時，G3的抗拉強度最高，約為917 MPa。可知硫化氫分壓由2 MPa增大到4 MPa最后到6 MPa時，G3的抗拉強度先增大后減小，并在硫化氫分壓為4 MPa左右出現最大值。

(3)硫化氫分壓為4 MPa時,G3斷裂前所吸收的能量最大；硫化氫分壓為2 MPa時，G3斷裂前所吸收的能量最小。

(4)空白條件下，G3斷口為韌窩斷口，腐蝕后斷口為準解理與韌窩混合斷口，鎳基合金經腐蝕后塑性性能降低。