天然氣凈化裝置胺液水冷器管束腐蝕失效分析*

2020-03-18 01:19:38杰1劉希武

石油化工腐蝕與防護 2020年1期

張杰1,李輝,劉希武

(1.中國石油化工股份有限公司中原油田普光分公司，四川達州 636156；2.中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，河南洛陽 471003)

國內某天然氣凈化裝置第三聯合132系列裝置中間胺液冷卻器E105在投用近5 a后，發生了腐蝕泄漏。E105水冷器基本參數：代號BFU1800X11009X70，為U型列管式，材質10號鋼，管內壁涂有SHY-99涂層(涂層厚度約150 μm)。分析胺液水冷卻器的腐蝕原因和機理，對解決腐蝕泄漏的問題很有必要。

1 試驗分析方法

E105水冷器運行及設計參數見表1。

表1 E105運行及設計參數

為確定E105水冷器管束腐蝕穿孔的原因，對管束外部典型腐蝕部位進行形貌觀察，檢查管束內外壁腐蝕情況，找出泄漏點。選取典型腐蝕部位沿軸線剖開，利用顯微鏡觀察管束內壁涂層的完整性。利用掃描電鏡(SEM)對泄漏換熱管段內表面形貌進行微觀觀察，對典型腐蝕部位(如腐蝕坑)內外腐蝕產物進行能譜分析(EDS)，以確定管束的腐蝕形貌和腐蝕產物的成分。對腐蝕產物進行物相分析，以確定管束內外壁腐蝕產物的組成。對管束材質化學成分進行分析，判斷管束材質是否合格。對管束材質進行金相組織分析，判斷管束材質在換熱過程中是否發生不良組織轉變。對水冷器管程和殼程工藝流體進行物理、化學性質分析，判斷介質的腐蝕性。利用超聲波測厚儀分別對有涂層部位和其他部位進行定點測厚，并估算管束整體腐蝕速率。利用API 581—2016《基于風險的檢測技術》,分別估算在胺液側和水側碳鋼的腐蝕速率，并與定點測厚得到的腐蝕速率進行對比。綜合試驗結果分析，并結合E105水冷器服役狀況和相關文獻分析總結，最終確定E105水冷器管束失效的原因和機理。

2 試驗結果

2.1 形貌觀察

現場管束內外部的宏觀形貌見圖1。

圖1 管束宏觀形貌

由圖1可以看出，管束外壁表面粗糙，有淺的密集蝕坑，外表面發現有穿孔痕跡。沿軸向剖開該管束，發現內壁腐蝕產物沿軸向呈過渡分布，腐蝕產物越多的地方凹坑越密集。蝕坑寬度從內表面向外表面過渡逐步減少，蝕坑最長邊約4.5 mm，遠遠大于外壁徑長(1 mm)。

管束橫截面見圖2。由圖2可看出，管束內部涂層厚度不均，涂層最厚處約0.18 mm，多數位置涂層厚度低于0.05 mm，最薄處已脫落，脫落后可見明顯金屬腐蝕坑。

管束內表面腐蝕坑內外的微觀形貌見圖3。由圖3可見,坑內腐蝕產物疏松，坑外腐蝕產物較致密。

能譜分析結果見表2。由表2看出，坑內外存在的元素主要是O和Fe，還有S，Ca，P和Si少量元素存在，分布不均，坑內附近有S元素的富集，坑外富集更多的Ca，P，Si和Cr等元素。說明，內部有H2S的腐蝕產物生成，可能是硫酸鹽還原菌引起的，坑外雜質元素富集較嚴重，推測是附生菌或其他雜質引起，具有典型的垢下腐蝕特征[1]。

圖2 管束橫截面(體視鏡放大10X)

圖3 內部腐蝕坑微觀形貌

表2 管束內壁腐蝕坑內外能譜分析結果 w,%

2.2 材料分析

按照E105水冷器管束基體材料制備試樣，對材質進行化學成分分析，結果表明管束各元素含量符合要求。

分別取腐蝕穿孔部位管束和腐蝕較輕部位管束，進行金相制樣，經打磨、拋光和浸蝕后，金相組織見圖4。由圖4看出,4號管束腐蝕穿孔部位和3號管束腐蝕輕微部位管材的金相組織均為珠光體+鐵素體，珠光體彌散分布在鐵素體晶界上。兩處金相組織沒有明顯差別，說明換熱管在整個工作過程中，材質組織未發生轉變。

2.3 腐蝕產物物相分析

對垢樣進行烘干、研磨和過濾后，采用X射線衍射儀進行XRD分析，XRD圖譜見圖5。由圖5 可見：封頭處垢樣(水側)主要物相為Fe3O4和FeOOH，還有一定量Ca和Mg的碳酸鹽；管束外表面垢樣(胺液側)主要為結晶不完全的硫化物和單質硫。

圖4 管束不同位置金相組織

圖5 現場垢樣XRD圖譜

2.4 腐蝕速率計算

采用超聲波測厚儀隨機對7根管束進行定點測厚，每根管束分別隨機選取6個位置和涂層對應部位選取6個位置進行測量，并計算平均腐蝕速率，結果見表3。由表3可以看出,上述管束均發生了一定程度的腐蝕減薄，隨機部位與涂層部位測得的平均腐蝕速率差別僅0.05～0.1 mm/a,說明腐蝕減薄主要是由外部腐蝕(即胺液側)引起。

表3 管道隨機定點部位測厚

*運行時間為3年11個月，原始壁厚按2 mm計。

3 穿孔原因分析

3.1 穿孔源點

從理化分析結果和腐蝕形貌觀察可知，管束外壁雖然存在濕硫化氫腐蝕環境，但從碳鋼管束胺液側較密集的淺腐蝕坑和估算平均腐蝕減薄速率為0.05～0.1 mm/a來看，換熱器外壁胺液側的腐蝕導致管束均勻減薄，并不是局部腐蝕穿孔的主要原因。

管束局部腐蝕穿孔主要是管束內側腐蝕引起的，管束內表面涂層質量不佳，或在實際運行過程出現了老化或脫落現象，露出了金屬基體，在水側介質環境下發生了腐蝕，并最終造成穿透性蝕孔。從管束內表面已出現局部減薄但還未穿透以及穿孔部位內孔徑大于外孔徑等現象，可證實蝕孔產生于管束內表面(涂層脫落處)并向外擴展，即內部的循環水是引起穿孔的主要腐蝕性介質。

3.2 穿孔機理

雖然循環水水質符合相關標準要求，但是對碳鋼而言仍具有一定腐蝕性(根據API581估算腐蝕速率為0.12 mm/a)，特別是有溶解氧的存在，會加速碳鋼的腐蝕。第Ⅱ循環水廠為敞開式系統，水中的溶解氧使碳鋼發生氧去極化，生成Fe3O4和FeOOH等鐵的氧化物(見圖5封頭)，溶解氧濃度越大，鋼的腐蝕速度越大[2-3]。

循環水側一旦發生腐蝕，循環水不斷蒸發，使水中難溶物質濃縮，因此容易在冷卻器傳熱面沉積結垢,這樣易造成垢下腐蝕[4]。垢下與垢外形成大陰極小陽極的氧濃差電池，最終造成閉塞區的自催化過程[5]。

此外，在這種氧濃差電池中，微生物作用不可忽視，尤其是鐵細菌和硫酸鹽還原菌[6-7]。由于垢下本身為貧氧區，再加上鐵細菌作用，使Fe2+轉化為Fe3+，使氧進一步消耗，造成厭氧環境，為厭氧性的硫酸鹽還原菌的生長及對鐵的腐蝕創造條件，從而進一步加速腐蝕，在水側形成腐蝕坑(孔)。

腐蝕孔一旦形成，鐵在蝕孔內溶解，生成Fe2+，為保持電中性，Cl-遷移到蝕孔中。蝕孔內會有高濃度的FeCl2。FeCl2水解產生H+和Cl-，pH值隨之降低，孔內嚴重酸化。

孔內嚴重酸化的結果，使孔內的金屬處于活化溶解狀態，而孔外溶液仍然富氧，介質維持原狀，表面相對維持鈍態，從而形成了“活化(孔內)-鈍化(孔外)腐蝕電池”使孔蝕擴展不斷地進行，最終穿孔失效。

通過以上分析可知腐蝕穿孔的發生過程，具體見圖6。由圖6可知：①內壁SHY-99涂層在運行過程中發生局部剝落，露出金屬。②在內側循環水介質下，裸露金屬成為腐蝕陽極，首先發生電化學腐蝕，形成腐蝕微坑。③腐蝕產物堆積，形成垢下腐蝕環境，加速坑內腐蝕，使微坑變寬變深。④外部富氧陰極反應為吸氧腐蝕，內部陰極反應由吸氧腐蝕向析氫腐蝕過渡，內部腐蝕加劇。⑤腐蝕的自催化酸化過程使孔蝕不斷向外進行，最終導致管束穿孔失效。