基于原位脫羧3-硝基鄰苯二甲酸構(gòu)筑的金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)

吳國志 汪鵬飛＊,,2 李善青＊, 方霄龍

(1微納粉體與先進能源材料安徽省普通高校重點實驗室，池州學院材料與環(huán)境工程學院，池州 247000)

(2南京大學配位化學國家重點實驗室，南京 210023)

0 引 言

由于在催化、發(fā)光、磁性以及新能源材料等領(lǐng)域具有潛在的應用前景，配合物受到了廣泛的關(guān)注［1-7］。這類材料具有零維簇(單核)、一維鏈、二維層、三維骨架等不同結(jié)構(gòu)特征，這就賦予了他們的不同物理性質(zhì)。在合成這類材料過程中，利用不同的中心金屬離子的配位數(shù)、含有功能基團的有機配體以及輔助配體對最后配合物的結(jié)構(gòu)都會產(chǎn)生較大的影響。為了構(gòu)筑一些特定的配合物，水熱法(溶劑熱法)為反應體系提供了高溫高壓的環(huán)境，使有機配體的溶解度大幅提高，往往有利于特定結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物生成。在這其中，利用金屬離子與有機配體原位反應形成配合物也有報道，主要包括脫羧的C-C鍵斷裂、環(huán)加成、三唑或四唑的形成，也有通過有機溶劑分子在高溫高壓下的原位反應形成的配合物［8-10］。在我們近期的研究中，通過N，N-二甲基甲酰胺(DMF)原位分解的產(chǎn)物之一甲酸根與稀土金屬離子構(gòu)筑了一個三維框架結(jié)構(gòu)配合物［La(CO3)3］n［11］。這里我們選擇了一種含有羧酸基團的有機配體3-硝基鄰苯二甲酸和含氮配體(菲咯啉和三氮唑)與不同的金屬鹽在水熱條件下反應，組裝了 2 個配合物：［Zn(3-NBA)(trz)］n(1)和［Pb(3-NBA)(phen)2］NO3(2)(3-NBA-=3-硝基苯甲酸根)。值得注意的是2個配合物中3-硝基鄰苯二甲酸在反應的過程中都發(fā)生了C-C鍵斷裂的脫羧反應，并且都是2-位上的羧酸基團。為了探索其中的原因，我們詳細研究了反應條件對最后產(chǎn)物的影響，并且通過理論計算方法計算了相關(guān)鍵能，發(fā)現(xiàn)3-硝基鄰苯二甲酸2-位上的C-C鍵的鍵比其1-位上C-C鍵能要小，前者是395.43 kJ·mol-1，而后者是420.20 kJ·mol-1。此外，我們還研究了2個配合物的熱穩(wěn)定性和室溫條件下的固體熒光性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用的化學試劑3-硝基鄰苯二甲酸(3-NPAH2)、1，2，4-三氮唑(Htrz)、菲咯啉一水合物(phen·H2O)、三乙胺(Et3N)、ZnSO4·7H2O、Pb(NO3)2均為分析純，使用前未做任何純化。紅外光譜使用Nicolet iS10光譜儀，KBr壓片法測定；元素分析(C、H、N)在 Perkin-Elmer 240C元素分析儀上測定；樣品的粉末XRD在日本理學UltimaⅣX射線衍射儀上測定(Cu Kα，λ=0.154 056 nm)，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，2θ=5°～50°，掃描速率為4°·min-1。熱重分析在Thermo Gravimetric Analyzer(Q500)上氮氣氣氛測定，溫度范圍 25～700℃，升溫速率 20℃·min-1；熒光測試在Edinburgh FLS 980熒光光譜儀上使用多晶樣品在室溫下完成。

1.2 配合物的合成

1.2.1 ［Zn(3-NBA)(trz)］n(1)的合成

分別稱取 ZnSO4·7H2O(1.0 mmol，0.287 6 g)，3-NPAH2(1.0 mmol，0.211 1 g)和 Htrz(2.0 mmol，0.138 1 g)，再加入40 mL去離子水，室溫條件下攪拌30 min后加入Et3N 0.2 mL，繼續(xù)攪拌30 min，得到乳白色均相液體。再將該液體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯作內(nèi)襯的不銹鋼反應釜(100 mL)中，將反應釜放入烘箱中160℃保溫72 h后自然冷卻至室溫，得到淺黃色塊狀晶體，收集晶體用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，室溫干燥。產(chǎn)率25%(基于金屬Zn計算)。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 437(w)，3 127(m)，1 618(s)，1 604(s)，1 561(s)，1 528(s)，1 484(m)，1 437(m)，1 406(m)，1 348(s)，1 296(m)，1 211(w)，1 170(s)，1 096(s)，1 042(w)，1 003(m)，927(w)，910(w)，839(w)，788(m)，723(s)，665(m)。元素分析按C9H6N4O4Zn的計算值(%)：C 36.09，H 2.02,N 18.70；實驗值(%)：C 36.20,H 2.06,N 18.64。對合成的多晶樣品進行粉末XRD表征可確定產(chǎn)物為純相。

1.2.2 ［Pb(3-NBA)(phen)2］NO3(2)的合成

分別稱取Pb(NO3)2(1.0 mmol,0.331 2 g),3-NPAH2(1.0 mmol，0.211 1 g) 和 phen·H2O(1.0 mmol，0.198 g)，再加入60 mL去離子水，室溫下攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯作內(nèi)襯的不銹鋼反應釜(100 mL)中，再將反應釜放入烘箱中160℃保溫72 h后自然冷卻至室溫，得到含有大量淡黃色絮狀不溶物的液體。過濾該液體混合物，濾液靜置1周時間得到淡黃色塊狀晶體，收集晶體，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，室溫干燥。產(chǎn)率20%(基于金屬Pb計算)。紅外光譜 (KBr，cm-1)：3 430(m)，1 620(m)，1 591(m)，1 550(m)，1 516(s)，1 426(s)，1 383(vs)，1 342(s)，1 315(m)，1 220(w)，1 066(w)，854(s)，725(s)，631(w)，511(w)。元素分析按 C31H20N6O7Pb的計算值 (%)：C 46.79，H 2.53，N 10.56；實驗值(%)：C 46.65，H 2.58，N 10.63。對合成的多晶樣品進行粉末XRD表征可確定產(chǎn)物為純相。

1.3 單晶X射線衍射及結(jié)構(gòu)測定

單晶數(shù)據(jù)在帶有石墨單色器的Bruker Smart-Apex-ⅡCCD衍射儀上測定的。選取尺寸分別為0.26 mm×0.21 mm×0.14 mm(1)和 0.08 mm×0.06 mm×0.06 mm(2)的透明晶體，用 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)以及φ-ω掃描方式收集單晶的衍射點。衍射數(shù)據(jù)用SAINT程序進行還原處理［12］，并用SADABS程序進行經(jīng)驗吸收校正［13］。晶體的分子結(jié)構(gòu)使用SHELXS-97［14］程序由直接法解出，對非氫原子采用各向異性參數(shù)使用SHELXL-2018程序進行全矩陣最小二乘法精修［15］。最后通過理論加氫方法確定氫原子位置。2個配合物的晶體學參數(shù)見表1，部分鍵長和鍵角見表2和3。

表1 配合物1～2的晶體學參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for complexes 1～2

CCDC：1915797，1；1915798，2。

表2 配合物1的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex 1

表3 配合物2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex 2

續(xù)表3

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件討論

配合物1和2是利用3-硝基鄰苯二甲酸、可溶性金屬鹽以及含氮配體 (1，2，4-三氮唑和菲咯啉)通過水熱反應直接制備或濾液靜置而得到的。在合成2個配合物的水熱反應中，都發(fā)生了3-硝基鄰苯二甲酸原位C-C鍵的斷裂成3-硝基苯甲酸從而形成了相應的產(chǎn)物。為了了解各種因素對產(chǎn)物的影響，我們詳細地探索了反應溫度、堿以及羧酸原料對產(chǎn)物的影響。對于配合物1，有機胺Et3N扮演了重要的作用，如果使用無機堿(NaOH、LiOH和KOH)代替Et3N調(diào)節(jié)反應的pH值，無法得到任何晶態(tài)產(chǎn)物；而對于配合物2，無需添加任何無機堿和有機堿調(diào)節(jié)反應的pH值；如果加入堿，得到的產(chǎn)物會產(chǎn)生更多的沉淀，濾液靜置揮發(fā)得不到任何產(chǎn)物。如果使用3-硝基苯甲酸代替3-硝基鄰苯二甲酸作為反應原料按照相同的條件得不到相應的產(chǎn)物。此外，反應溫度對2個配合物影響較大，反應溫度一定要控制在150～170℃之間，低于或高于此溫度反應均得不到2個配合物。所得到的2個配合物均不溶于水和其他的常規(guī)的有機溶劑。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

2.2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1結(jié)晶于正交晶系Pbca空間群。如圖1所示，配合物1的不對稱單元含有1個中心鋅離子(Zn2+)、1個3-硝基苯甲酸根離子(3-NBA-)以及 1個脫質(zhì)子化的三氮唑陰離子(trz-)。中心鋅離子采用五配位扭曲的四方錐構(gòu)型，4個基點位置分別被來自1個3-硝基苯甲酸根離子的2個羧酸氧原子 (O1和O2)和2個三氮唑氮原子(N1和N2A)所占據(jù)，其軸向位置被另外1個三氮唑的氮原子(N3C)所占據(jù)。Zn-N鍵的鍵長在0.200 9(3)～0.201 6(3)nm之間，Zn-O鍵的鍵長在0.212 1(4)～0.224 4(4)nm之間，相關(guān)鍵長范圍與其它鋅-羧酸-三氮唑配位聚合物的鍵長一致［16-17］。配合物 1中，三氮唑陰離子采用 μ3-配位構(gòu)型連接3個鋅離子，從而形成一個單層結(jié)構(gòu)(圖2)。相鄰的層沿c軸方向采用ABAB方式堆積(圖3)。配合物1中原位產(chǎn)生的3-硝基苯甲酸根采用螯合方式連接1個鋅離子，3-硝基苯甲酸中硝基苯環(huán)位于無機層的兩側(cè)。層與層之間通過一種弱相互作用堆積而成三維結(jié)構(gòu)(圖4)，這種作用是由硝基氧原子與三氮唑環(huán)之間的N-O…π弱相互作用，其中O4…π距離為0.310 6 nm，所形成的夾角在 63°到 75°之間［18-19］。層與層之間相鄰的苯環(huán)之間不存在π…π弱相互作用，主要是它們之間的距離為0.497 2 nm，超過正常的弱相互作用范圍［20］。

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)單元圖Fig.1 Asymmetric unit of complex 1

圖2 配合物1的單個無機層結(jié)構(gòu)Fig.2 Single inorganic-layer structure of complex 1

圖3 配合物1中無機層的ABAB堆積形式Fig.3 ABAB stacked fashion of complex 1

圖4 (a)配合物1的二維層狀結(jié)構(gòu);(b)配合物1沿著a軸方向堆積結(jié)構(gòu)Fig.4 (a)Two-dimensional layer structure of complex 1;(b)Packed structure of complex 1 along a axis

2.2.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2屬于三斜晶系，P1空間群。如圖5所示，配合物2的不對稱結(jié)構(gòu)單元由1個中心離子(Pb2+)、1 個 3-硝基苯甲酸根陰離子(3-NBA-)、2 個菲咯啉(phen)中性分子以及1個游離態(tài)的硝酸根離子(NO3-)組成。配合物2中，中心鉛離子具有六配位扭曲的八面體構(gòu)型 {PbO2N4}，6個配位點被來自2個phen分子中的4個氮原子(N2，N3，N4和N5)以及1個3-NBA-中的2個羧酸氧原子(O1和O2)所占據(jù)。Pb-O鍵的鍵長為0.262 2～0.274 6 nm，Pb-N鍵的鍵長為0.253 8～0.268 9 nm，這些鍵長參數(shù)與相關(guān)鉛配位聚合物中Pb-O/N鍵長范圍是一致的［21-23］。在該配合物中，3-NBA-的1個羧酸基團采取螯合配位方式螯合鉛離子形成一個單核結(jié)構(gòu)，相鄰的單核結(jié)構(gòu)配合物通過phen分子之間的π…π相互作用堆積而成二維結(jié)構(gòu)，作為一個大的平面共軛分子，整個phen分子含有3個六元環(huán)，都可能與其他共軛分子之間形成π…π相互作用。在該配合物中，形成π…π相互作用不是中心位置的苯環(huán)而是位于兩側(cè)位置的六元吡啶環(huán)，2個六元吡啶環(huán)中心點之間的距離為0.388 2 nm，2個phen分子在結(jié)構(gòu)中處于平行位置，NO3-作為電荷平衡離子存在于單核結(jié)構(gòu)單元之間起到穩(wěn)定整個結(jié)構(gòu)的作用(圖6)。

圖5 配合物2的結(jié)構(gòu)單元圖Fig.5 Asymmetric unit of complex 2

圖6 配合物2沿著c軸方向的堆積圖Fig.6 Packed structure of complex 2 along c axis

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性

為了詳細了解2個配合物的熱穩(wěn)定性，我們在氮氣氣氛下測試了2個配合物的熱重曲線。如圖7所示，配合物1能夠穩(wěn)定到350℃，隨后TG曲線劇烈下降，表明配合物1的結(jié)構(gòu)骨架開始坍塌分解，400℃后的曲線幾乎不再下降，說明該配合物不再分解，最后的殘余量為29.75%，剩余產(chǎn)物可能為ZnO(理論值：27.04%)，可能含有極少量碳。而對于配合物2，直到180℃以上才開始失重，在180～230℃范圍內(nèi)劇烈失重，隨后在230～330℃之間曲線下降的程度較慢，表明配合物2的主體結(jié)構(gòu)坍塌并分解，最后的剩余量為28.92%，可能的產(chǎn)物為PbO(理論值：28.05%)。

圖7 配合物1～2的熱重曲線Fig.7 Thermal gravimetric analyses(TGA)curves for complexes 1～2

2.4 配合物的固體熒光性質(zhì)

圖8 3-硝基苯甲酸和配合物1～2在室溫下的發(fā)射光譜圖Fig.8 Emission spectra of 3-nitrobenzoic acid and complexes 1～2 at room temperature

由于在發(fā)光材料領(lǐng)域具有潛在應用前景，配合物的熒光性質(zhì)一直受到廣泛的關(guān)注［24］。為了進一步了解2個配合物的發(fā)光性質(zhì)，我們在室溫條件下測試2個配合物以及有機配體3-硝基苯甲酸的多晶樣品室溫下的固體熒光性質(zhì)。由圖8可見，有機配體3-硝基苯甲酸在301 nm激發(fā)光激發(fā)下在440和452 nm處具有2處發(fā)射峰。有機配體的發(fā)射光歸因于其π*→π躍遷。而配合物1和2在相同的激發(fā)光(λex=301 nm)激發(fā)下具有非常相似的發(fā)射光譜。2個配合物的熒光來源于有機配體3-硝基苯甲酸，發(fā)光強度的變化是由于有機配體與中心金屬離子形成配位鍵導致有機配體的剛性和共平面程度的變化［25-26］。

3 結(jié) 論

以相同的羧酸配體以及2種含氮輔助配體與不同的金屬鹽反應，成功合成出2種金屬配位配合物：［Zn(3-NBA)(trz)］n(1)和［Pb(3-NBA)(phen)2］NO3(2)，其中有機羧酸配體3-硝基鄰苯二甲酸發(fā)生了原位C-C鍵斷裂反應形成3-硝基苯甲酸根。配合物1具有二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間存在一種由硝基氧原子與三氮唑環(huán)形成的N-O…π弱相互作用；而配合物2顯示零維單核結(jié)構(gòu)特征，這些單核單元通過菲咯啉環(huán)之間π…π弱相互作用形成了三維超分子結(jié)構(gòu)。此外，研究了2種金屬配合物材料室溫下的固體熒光性質(zhì)，相對于有機配體。2種金屬配合物發(fā)射光波長沒有發(fā)生明顯變化，表面配合物的熒光來自于3-硝基苯甲酸配體。

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