高容量鋰離子電池正極復合材料pillar[5]quinone/CMK-3的制備

熊文旭 掌學謙 黃葦葦＊,

(1燕山大學環境與化學工程學院，秦皇島 066004)

(2燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，秦皇島 066004)

0 引 言

鋰離子電池為電子產品的快速發展做出了巨大貢獻，為人們的生活帶來許多便利［1-3］。傳統的鋰離子電池以無機過渡金屬材料為正極，輸出電壓高、穩定性好、制作工藝成熟，已在小型設備領域得到廣泛應用［4-8］。然而，它們較低的比容量不能滿足大型裝備的儲能要求，材料中含有的重金屬也帶來嚴重的環境污染問題，后期需要繁瑣而昂貴的過程來處理和回收［9］。因此，容量更高、環境友好的電極材料亟待開發。相比之下，有機材料來源豐富、綠色環保、可循環利用，是目前非常具有開發利用價值的電極材料［10-12］。在已報道的有機電極材料的研究中［13-17］，醌類化合物展示出了優異的電化學性能。基于此，本研究選用醌類化合物柱［5］醌(P5Q)作為鋰離子電池的正極材料。如圖1所示，P5Q是由5個對苯醌單元通過亞甲基對位相連形成的大環分子，對稱性高。它擁有半徑為0.412 8 nm的空穴結構，空間位阻較小，適合電子的遷移；它還擁有10個羰基活性位點，理論比容量高達 446 mAh·g-1［13］，遠大于目前市場化鋰離子電池的容量。然而，P5Q在鋰離子電池中的應用也存在較為突出的問題，即溶于有機電解液和電導率低，阻礙了其在電池中的應用和發展［18-19］。

圖1 (a)在RB3LYP/6-31G［d］水平計算P5Q優化結構和(b)分子結構式Fig.1 (a)Optimized structure calculated at the RB3LYP/6-31G［d］level and(b)molecular structure for P5Q

對于解決有機材料在電解液中的溶解問題，目前報道的方法大致分為兩方面：其一，優化電解質體系，使用固態［18］、準固態［19］或離子聚合物［20］電解質代替傳統有機電解液；其二，優化正極材料，如活性材料的聚合、成鹽和包覆等。固態/準固態及離子聚合物電解質一般是以高分子材料為基體，制作工藝復雜、成本高，目前難以實現商業化生產。由于聚合反應過程復雜，副反應多，且引入連接基團，會增加材料的“死質量”，導致其理論比容量不高［21］；將活性材料修飾成含有鋰鹽的結構以增加分子極性，雖然在一定程度上減緩了溶解的發生，但同時也會降低電池的工作電壓；包覆則是將活性物質填充至多孔材料孔道內，減小與電解液的接觸面積，從而減緩活性材料的溶解與容量的衰減，該操作簡便，施行成本低廉，改性效果明顯［16］。在固載碳材料中，有序介孔碳CMK-3是一種典型的固載材料，因其孔隙均勻，孔道空間大小適中而被廣泛使用，可用于P5Q的包覆。

本文以有機-無機復合材料P5Q/CMK-3為正極組裝電池，并探索其儲鋰性能。實驗結果表明，在0.1C的倍率下，P5Q/CMK-3復合材料首圈容量達到420 mAh·g-1，經過100次充放電循環后容量仍為300 mAh·g-1，容量保持率為71%，顯示了P5Q在鋰離子電池中潛在的應用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

合成所用試劑均為分析純；N-甲基吡咯烷酮(NMP)購于天津光復精細化工研究所；有序介孔碳CMK-3(孔徑3～10 nm)購于南京吉倉納米科技有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)為電池級，購于Aladdin試劑有限公司。

1.2 儀器與方法

在 10°～80°的 2θ范圍內以 5°·min-1的掃速記錄了P5Q和P5Q/CMK-3復合材料的XRD圖(Rigaku D/MAX-2500/PC，Cu Kα 輻射，λ=0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA)。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM7500F，HV 15 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，HT7700 100 kV，HV 100 kV)觀察 P5Q及其復合材料的表面形貌。根據氮氣吸附-脫附等溫線，在Belsorp-Mmini儀器上分析了77 K時復合材料的表面積和孔隙體積。

1.3 材料的制備

參照文獻方法合成P5Q，以對苯二酚為原料，經成環和氧化兩大步合成P5Q［22］。采用多種方法對合成的P5Q進行了結構表征。其中，核磁共振氫譜、核磁共振碳譜與質譜的測試結果與之前報道一致［22］。

參照文獻方法制備P5Q/CMK-3復合材料［16］。首先將含有6 mL 50 mg P5Q的NMP溶液和6 mL 50 mg CMK-3的NMP溶液分別超聲處理30 min；然后將CMK-3的NMP溶液逐滴加至P5Q的NMP溶液中，再將此懸浮液繼續超聲處理2 h；最后將樣品置于真空干燥箱100℃下干燥72 h除去溶劑。

取 15 mg P5Q、30 mg Super-P和 5 mg PVDF于研缽中制備P5Q電池；取30 mg P5Q/CMK-3(質量比為1∶1 和 1∶2)、15 mg Super-P 和 5 mg PVDF 于研缽中制備P5Q/CMK-3復合材料電池。研磨15 min后，加入 220 μL NMP，繼續研磨 15 min，然后把漿料涂在鋁箔上，厚度為75 μm，置于100℃下真空干燥10 h以除去溶劑，最后將其裁成直徑為12 mm的圓片作為正極(面積質量載荷約為1.3 mg·cm-2)。

1.4 電池組裝及測試

電解液為含有1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1∶1)/氟代碳酸乙烯酯(FEC，5%(w/w))溶液。以Celgard 2400為隔膜，將它們組裝成CR 2032型扣式電池。室溫下，在Land CT2001A電池測試系統 (武漢藍電電子有限公司)，0.1C倍率下進行充放電循環測試，電壓窗口為1.3～3.8 V。在電化學工作站(CHI600E)上進行循環伏安測試，掃速為0.2 mV·s-1，掃描范圍為1.3～3.8 V。

2 結果與討論

2.1 樣品形貌表征

首先對P5Q和P5Q/CMK-3復合材料進行了XRD表征，結果如圖2所示，P5Q顯示出相互獨立的細小尖峰，表明了其良好的結晶形態。CMK-3則顯示出微晶物質寬的特征峰，與文獻報道［23-25］相符。P5Q/CMK-3復合材料不再展現出P5Q的尖峰，而是寬峰，這是由于在復合材料的制備過程中，P5Q經歷了溶于NMP、吸附到CMK-3孔道后又干燥析出的過程，導致其晶形消失，變為無定形態。為了驗證這一結論，將P5Q溶于NMP后直接烘干，P5Q也不再顯示出細小尖峰。

圖2 P5Q、CMK-3和P5Q/CMK-3復合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of P5Q,CMK-3,and P5Q/CMK-3 composites

CMK-3和P5Q/CMK-3納米復合材料的N2吸附-脫附和孔徑分布如圖3［25］所示。由氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布(PSD)曲線可知，CMK-3的比表面積為1 330 m2·g-1，孔隙體積為1.59 cm3·g-1，P5Q與CMK-3以質量比1∶2復合后以上參數分別減小至 2 m2·g-1和 0.01 cm3·g-1，表明了 P5Q 在 CMK-3中填充良好。CMK-3與P5Q/CMK-3(1∶2)納米復合材料的TEM圖也顯示被P5Q填充后的CMK-3不再呈現納米孔道結構(圖4)。

圖3 CMK-3和 P5Q/CMK-3(1∶2)的(a)氮氣吸附-脫附曲線和(b)孔徑分布圖［25］Fig.3 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)corresponding pore-size distribution curves of CMK-3 and P5Q/CMK-3(1∶2)［25］

圖4 (a)CMK-3 和(b)P5Q/CMK-3(1∶2)的 TEM 圖Fig.4 TEM images of(a)CMK-3 and(b)P5Q/CMK-3(1∶2)

利用SEM圖可觀察樣品的表面形貌。如圖5(a,b)所示，結晶的P5Q和CMK-3的分別呈針狀和簇狀。當復合質量比為1∶1時(圖5c)，在CMK-3的表面可以觀察到少量的無定型P5Q球狀或片狀的顆粒，表明此時P5Q并沒有完全填充到CMK-3孔隙中。當復合質量比為1∶2時 (圖5d)，CMK-3的外表面基本無球狀的P5Q出現，說明P5Q完全填充進CMK-3的孔道中，表明了1∶2的包覆效果相對1∶1更好。

圖5 P5Q和P5Q/CMK-3復合材料的SEM圖Fig.5 SEM images of P5Q and P5Q/CMK-3 composites

2.2 電化學性能測試

在1.3～3.8 V范圍內對P5Q鋰離子電池進行了循環伏安測試，如圖6所示，在2.89、3.28和2.83 V處分別出現2個氧化峰和1個還原峰，對應于充放電曲線中的電壓平臺。P5Q/CMK-3復合材料的2處氧化峰寬均明顯大于純P5Q，說明復合材料中參與電極反應的P5Q更多，相應的氧化反應疊加后展現出更寬的峰［13］，即復合材料中的CMK-3減小了P5Q與電解液的接觸面積，起到了減緩溶解的作用。隨著循環次數的增加，氧化還原峰的位置沒有改變，峰面積略有減小，說明P5Q表現出良好的可逆性。P5Q/CMK-3復合材料的CV曲線與P5Q基本一致。

圖7(a～c)分別為P5Q及其復合材料在0.1C倍率下的充放電曲線。在相同倍率下進行100次循環后，P5Q的放電容量從 431 mAh·g-1減少至 59 mAh·g-1(容量保持率為14%)，P5Q/CMK-3(1∶1)材料的容量則由 428 mAh·g-1減少至 244 mAh·g-1，容量保持率為57%；P5Q/CMK-3(1∶2)的容量從 420 mAh·g-1緩慢減少到300 mAh·g-1(容量保持率為71%)，且后期衰減的速率明顯放緩，這一明顯的對比表明CMK-3的固載作用非常好。同時，P5Q/CMK-3的庫侖效率也始終保持在100%上下，充分證明了復合材料的循環穩定性和良好的可逆性(圖7g)。

圖6 (a)P5Q 和(b)P5Q/CMK-3(1∶2)的 CV 曲線Fig.6 CV curves of(a)P5Q and(b)P5Q/CMK-3(1∶2)

圖7 (a)P5Q、(b)P5Q/CMK-3(1∶1)和(c)P5Q/CMK-3(1∶2)的充放電循環圖;(d)P5Q、(e)P5Q/CMK-3(1∶1)和f)P5Q/CMK-3(1∶2)在不同倍率下的充放電循環圖;(g)P5Q/CMK-3(1∶2)的庫倫效率及P5Q與P5Q/CMK-3的放電容量圖;(h)P5Q和P5Q/CMK-3的倍率性能圖Fig.7 (a)Charge-discharge cycles of pure P5Q,P5Q/CMK-3(1∶1)and(c)P5Q/CMK-3(1∶2);(d)Charge-discharge cycles of P5Q,P5Q/CMK-3(1∶1)and(f)P5Q/CMK-3(1∶2)at different rates;(g)Coulombic efficiency of P5Q/CMK-3(1∶2)and its discharge capacity comparison with P5Q;(h)Rate performance of P5Q and P5Q/CMK-3

圖7(d～f)分別為P5Q與復合材 P5Q/CMK-3的倍率性能圖。在倍率為0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C時，P5Q和P5Q/CMK-3的放電容量隨電流密度的增加下降，但后者下降的幅度比較小，且P5Q/CMK-3(1∶2) 的容量高于 P5Q/CMK-3(1∶1), 證明了CMK-3的加入提高了P5Q的導電性，且1∶2復合材料的包覆效果要優于1∶1，這說明CMK-3的加入使P5Q擁有了較好的倍率性能。圖7h是P5Q與復合材料在不同倍率下的充放電性能的對比圖。

表1是對含有相同結構單元的P5Q、C4Q以及它們的復合材料電化學性能的總結 (電解液均為1 mol·L-1LiPF6的EC/DMC溶液，應用于鋰離子電池)。由表1可知，在最初的充放電循環中，正極材料P5Q和C4Q的放電容量都非常接近理論值，但循環穩定性較差。在P5Q(C4Q)/CMK-3復合材料中，1∶2比例的材料所表現出的循環穩定性要優于1∶1比例的，且 P5Q/CMK-3(1∶2)材料具有最佳的循環穩定性，容量保持率為71%；在2C的高倍率下仍展示出173 mAh·g-1的容量。

為評價鋰離子在P5Q和P5Q/CMK-3中的電荷轉移和電解質擴散，對其進行電化學阻抗測試。測試的工作電壓為3.0 V，頻率范圍為10-2～105Hz。阻抗測試及其等效電路如圖8(a～c)所示。在Z軸上截距的距離表示溶液阻力(Rs)，半圓弧表示電荷轉移電阻(Rct)的大小，Rct越低，電極表面的電荷轉移越容易。直線代表Warburg阻抗(Zw)，表示鋰離子的擴散過程(表2)。由表2中數據對比可知，P5Q與復合材料循環50圈后的Rs值均減小，且P5Q/CMK-3的值小于P5Q，表明CMK-3的存在可以有效降低LIBs的溶劑阻力。由P5Q與復合材料的Rct值可以看出，P5Q的初始值比復合材料小，但經過50次循環后其值大幅增加，增幅明顯大于P5Q/CMK-3，表明P5Q的導電性隨著循環次數的增加顯著降低。而P5Q/CMK-3則不同，由于CMK-3的存在，電極與電解液接觸面形成了穩定的CEI膜［26］，該膜起初不利于電荷轉移，但是經過50次循環后Rct值變動不大，且遠小于P5Q材料，表明復合材料導電性較穩定。50次循環后，P5Q的Zw值增幅較大，而P5Q/CMK-3的增加較少，并且遠小于P5Q的，說明CMK-3在復合材料中起到提供離子通道、提高導電性的作用。

表1 醌類正極材料的主要參數及電化學性能總結Table 1 Main parameters and electrochemical performance of quinone cathode materials

圖8 (a)P5Q和(b)P5Q/CMK-3(1∶2)的電化學阻抗譜;(c)等效電流圖Fig.8 Electrochemical impedance spectra of(a)P5Q and(b)P5Q/CMK-3(1∶2);(c)Equivalent circuit diagrams

表2 Zview擬合得到的P5Q和P5Q/CMK-3復合材料的Rs、Rct和Zw值Table 2 Rs,Rctand Zwdata of P5Q and P5Q/CMK-3 composites fitting by Zview

3 結 論

采用簡單可行的固載方法，制備了P5Q/CMK-3復合材料，并對其復合比例進行了討論。電化學結果表明，該正極材料在0.1C倍率下具有420 mAh·g-1的初始容量。該方法克服了P5Q在電解液中的溶解問題，在充放電過程中保持了高容量，有效改善了P5Q電池的循環穩定性，100次循環后的容量保持在300 mAh·g-1(71%)。因此，這一研究推動了P5Q在鋰離子電池實際應用的進程。