Eu3+摻雜的LaBO3熒光粉制備及發光性能

侯曉飛 趙婉男 馬 晶 孫繼強 李艷紅

(沈陽化工大學材料科學與工程，沈陽 110142)

0 引 言

稀土正硼酸鹽(ReBO3)由于結構的多樣性、紫外區的良好透明性、光損傷閾值高和熱化學穩定性好等特點，作為發光基質材料在照明、顯示、防偽材料等重要領域已顯示出潛在的應用［1-4］。該類材料合成方法、結構和發光性能一直是研究熱點。如Lakshmanan 等［5］研究了 LED(發光二極管)用(Y，Gd)BO3∶Eu3+紅色發光粉，朱凡等［6］研究了GdBO3∶Pr3+，Yb3+發射近紅外光過程中的Pr3+到Yb3+離子的能量傳遞，Srivastava 等［7］采用 NaBH4合成了啞鈴狀的高色純度的 YBO3∶Eu3+熒光粉。鑭離子(La3+)具有滿殼層電子結構，適合做發光材料的基質離子。LaBO3具有低溫正交和高溫單斜2種結構［8-9］。發光粉的發光性能依賴于基質的結構，特別是Eu3+離子摻雜的發光粉。如與單斜結構相比，正交結構中LaBO3∶Eu3+具有較強的來自Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷。現有的研究結果顯示，發光粉的結構與合成方法及合成條件有一定的依賴關系［10-11］。

制備稀土摻雜的硼酸鹽熒光粉方法主要有水熱法［12］、溶膠-凝膠法［13］、高溫固相法［14-15］、沉淀法［16-17］等。其中水熱法具有反應溫度較低，過程易操控，利于形貌較好、顆粒較小的完美晶體的生成，且分布均勻等特點。Zeng 等［18］采用該方法以 H3BO3為硼源，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為配位劑，合成了條形LaBO3∶Eu3+納米晶體發光粉，并對發光粉形貌進行了細致的研究。尹新豪等［19］采用水熱法以偏硼酸鈉為硼源，CH3COONa作緩沖劑合成了花球狀 Y3BO6∶Eu3+。我們通過采用水熱法合成前驅體，后經熱處理方法獲得了不同晶相的LaBO3∶Eu3+發光粉，并研究硼酸用量、熱處理溫度及pH值對其結構及發光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

所用原料包括：La2O3(99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)、Eu2O3(99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)，分析純的 H3BO3、HNO3、NaOH 和無水乙醇。實驗用水為二次蒸餾水。

首先將 La2O3和 Eu2O3分別溶于 7.2 mol·L-1HNO3溶液中，配制成0.1 mol·L-1稀土硝酸鹽溶液。按照 nLa3+∶nEu3+=0.95∶0.05 取 La(NO3)3和 Eu(NO3)3溶液，攪拌混合均勻。用NaOH調節pH=8。攪拌狀態下加入物質的量為稀土離子3倍的H3BO3固體。pH=8條件下攪拌30 min。將混合溶液移至50 mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，混合液占容器體積的80%，密封后置于180℃烘箱保溫24 h。反應結束后，自然冷卻到室溫，經過離心，蒸餾水和乙醇洗滌2～3次，在60℃烘箱中干燥，得到前驅體。然后將前驅體在700℃下熱處理2 h，最后即可獲得不同結構樣品粉末。為了研究合成條件對晶相形成、形貌和發光性能的影響，我們按上述實驗步驟，在不同硼酸用量(稀土離子與硼酸的物質的量之比為1∶2、1∶4和1∶6)、不同 pH 值(6、7、9、10)和不同熱處理溫度(500、600、650和800℃)條件下制備了系列樣品。

1.2 樣品表征

采用 TD-3500型 X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 06 nm，管電流 25 mA，管電壓 35 kV，2θ=10°～80°，掃描速率為9.6°·min-1，步長 0.04°)測定樣品的物相結構。采用Nico-letis10傅立葉紅外光譜儀表征前驅體和部分燒結后樣品的的官能團。SU8010型場掃描電鏡(工作電壓10 kV，放大倍數20 000(2.0 μm)，工作距離8.7 mm)觀察樣品的形貌。利用Cary Eclipse熒光分光光度計表征樣品的發光性能 (電壓650 V，光源為150 W氙燈)。測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 LaBO3∶Eu3+發光粉的結構和形貌

圖1為pH=8，不同硼酸用量合成的前驅體經700℃制備的LaBO3∶Eu3+發光粉的XRD圖。由圖可知，當稀土離子與硼酸物質的量之比為1∶2時，制備的LaBO3樣品以正交結構(PDF No.12-0762)為主，其中含有少量單斜結構(PDF No.73-1149)的LaBO3；當兩者物質的量之比為1∶3和1∶4時，制備的樣品為單一正交結構的LaBO3；當兩者物質的量之比為1∶6時，制備的樣品主要為正交結構的LaBO3，其中伴有少量單斜結構LaBO3和B2O3雜相(圖1中▽)。這說明適當的稀土離子與硼酸物質的量之比有利于獲得單一正交結構的LaBO3∶Eu3+發光粉。

圖1 不同硼酸用量制備LaBO3∶Eu3+發光粉的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LaBO3∶Eu3+luminescent powders prepared by different amounts of boric acid

圖2為pH=8、稀土離子與硼酸物質的量之比為1∶3時合成的前驅體，經不同溫度熱處理制備的LaBO3∶Eu3+發光粉的XRD圖。由圖可知，當熱處理溫度為500℃時合成的樣品為非晶態；當熱處理溫度為600℃時制備的LaBO3樣品為單斜結構(PDF No.73-1149)，但結晶度較低；當熱處理溫度為650℃時制備的LaBO3樣品主要為單斜結構，含有少量正交結構的LaBO3；當熱處理溫度為700和800℃時制備的LaBO3樣品為單一正交相(PDF No.12-0762)。在實驗溫度變化范圍內，熱處理溫度對LaBO3∶Eu3+發光粉的晶相結構有明顯影響，較高的熱處理溫度更有利于發光粉單一正交相的形成。

圖2 不同熱處理溫度下制備LaBO3∶Eu3+發光粉的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LaBO3∶Eu3+luminescent powders prepared at different heat treatment temperatures

圖3為稀土離子與硼酸物質的量之比為1∶3，不同pH值條件下合成的前驅體經700℃熱處理制備后的LaBO3∶Eu3+發光粉的XRD圖。從圖中可以看出，pH=6時合成的LaBO3樣品為單斜結構(PDF No.73-1149)；pH=7時制備的LaBO3樣品主要為單斜結構，并含有少量正交結構的雜相；在pH=8、9和10時制備的樣品為單一的正交結構LaBO3(PDF No.12-0762)。另外，通過JADE軟件計算pH值為8、9和10時得到樣品的晶粒尺寸分別為58.4、45.4、40.4 nm。可見，隨著pH值增大，晶粒尺寸呈減小趨勢。

圖3 不同pH值條件下制備LaBO3∶Eu3+發光粉的XRD圖Fig.3 XRD patterns of LaBO3∶Eu3+luminescent powders prepared with different pH values

圖4為稀土離子和硼酸物質的量之比為1∶3，不同pH值合成的前軀體經700℃熱處理獲得的LaBO3∶Eu3+發光粉的SEM圖。從圖可看出，pH=6時制備的單斜相LaBO3∶Eu3+發光粉形貌呈現細小顆粒粘結在一起的塊狀，周邊散落小顆粒形貌。pH=7時制備的單斜和正交混相的LaBO3∶Eu3+發光粉呈緊密粘連的細小顆粒狀形貌，分散性較差。pH=8、9和10時制備的正交相LaBO3∶Eu3+發光粉呈顆粒狀，隨pH值增大，顆粒逐漸減小，且逐漸均勻，這與JADE軟件計算的規律一致。這是因為當pH≥7時，OH-濃度增大，促進 H3BO3水解，溶液中將有更多的［B(OH)4］-離子［20］，有利于后期更多的LaBO3小晶核的形成，從而LaBO3晶體顆粒逐漸變小。pH=6時制備的LaBO3∶Eu3+發光粉形貌顆粒粘結，可能與該條件下合成樣品的晶相結構及顆粒表面存在少許氫鍵有關。

2.2 紅外光譜分析

圖4 不同pH值下制備的LaBO3∶Eu3+發光粉的SEM圖Fig.4 SEM images of LaBO3∶Eu3+luminescent powders prepared with different pH values

為了進一步研究前驅體對樣品晶相的影響，我們分別測試經700℃熱處理后具有獲得單斜、單斜和正交混合、正交相的3個前驅體的紅外光譜(前驅體合成條件為稀土離子與硼酸物質的量之比為1∶3，pH=6、7、8)。從圖5中可以看出 3個樣品在3 420 cm-1出現寬的吸收峰和1 635 cm-1處吸收峰，分別對應于前驅體中OH-和結合水中O-H的伸縮振動峰和彎曲振動峰。1 385 cm-1處的吸收峰為BO3基團B-O的反對稱伸縮振動峰，990 cm-1處的吸收峰為BO4基團的B-O的反對稱伸縮振動峰［11,21］。719 cm-1處吸收峰為B-O的彎曲振動峰［22］。不同之處主要為pH=7和8的前驅體在1 485 cm-1處有個弱的NO3-的不對稱伸縮振動峰［23］。BO3基團和 BO4基團振動吸收峰相對強度有所不同。隨著pH值增高，BO3基團振動強度相對增強。說明前驅體中BO3基團的比例增加。pH值的提高可促進H3BO3水解，會改變體系中［B(OH)4］-離子數，進而改變前驅體中 BO4和BO3基團。另外改變硼酸用量，同樣可改變體系中［B(OH)4］-離子數。這說明改變pH值和硼酸用量會影響前驅體成分，進而較大影響發光粉的晶相結構。

圖5 不同pH值合成的前驅體的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of precursors synthesized with different pH values

為了進一步研究前驅體在不同熱處理溫度對晶相形成的影響。我們測試了pH=8，稀土離子與硼酸物質的量之比為1∶3時合成的前驅體經不同溫度熱處理制備的LaBO3∶Eu3+發光粉的紅外光譜(圖6)。從圖中可見，5個樣品均有位于3 440 cm-1處吸收峰，這是由樣品吸附水中O-H伸縮振動引起。500℃樣品的紅外光譜顯示位于1 385 cm-1處的吸收峰為BO3基團B-O的反對稱伸縮振動峰，而1 030 cm-1處BO4基團的B-O的反對稱伸縮振動峰［11］，與前驅體(圖5，pH=8)相比明顯變弱，723 cm-1處的吸收峰歸屬為B-O的彎曲振動峰［22］。600℃熱處理獲得單斜結構的LaBO3的紅外光譜中1 256、950 cm-1處的吸收峰為BO3基團B-O反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，748、632 cm-1處吸收峰為BO3基團B-O彎曲振動。而700和800℃熱處理獲得的正交結構的LaBO3的紅外光譜中在1 296、941 cm-1處的吸收峰為BO3基團B-O反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，722、613 cm-1處吸收峰為BO3基團B-O彎曲振動［22］。紅外光譜顯示出BO3基團的特征，并且表明了不同的熱處理溫度會使LaBO3發生相的轉變，該結果與文獻［24］研究結果相一致。

圖6 不同溫度合成的LaBO3∶Eu3+發光粉的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of LaBO3∶Eu3+luminescent powders prepared at different temperatures

單斜晶相和正交晶相LaBO3分別屬于高溫相和低溫相。在合成過程中隨著溫度的升高，樣品經歷非晶相、單斜相(高溫相)-單斜和正交相混合-正交相(低溫相)，相序從亞高溫相到低溫相的變化同文獻相一致。其可能是由于在較低溫度下，前驅體形成納米晶過程中，低溫下易形成較小尺寸晶粒，小尺寸晶粒具有較大的表面能，進而提升了體系化學勢而產生了亞穩的高溫相［25］。

2.3 LaBO3∶Eu3+發光粉的發光性能

圖7為是以615 nm為監控波長，稀土離子和硼酸物質的量之比為1∶3，不同pH值下合成的前軀體經700℃熱處理獲得的不同結構LaBO3∶Eu3+發光粉的激發光譜。從圖中可看出，所有激發光譜形狀相似，均是由200～350 nm的寬帶和350～450 nm之間若干小激發峰組成，其中200～350 nm的寬帶是由Eu3+-O2-之間的電荷遷移所引起的。而350～450 nm之間的若干小激發峰來自于Eu3+較高能級的f-f躍遷［24］。激發強度隨著pH值的增加而呈現增強的趨勢，且pH＞7時獲得發光粉(正交結構)激發強度明顯增強。另外，注意到pH＜7時，樣品(單斜結構)的激發光譜中寬帶激發峰強度低于位于391 nm處的來自于Eu3+較高能級的f-f躍遷強度，說明該條件下合成的單斜結構樣品主要依賴于發光中心Eu3+之間的能量傳遞。

圖7 不同pH值合成的LaBO3∶Eu3+發光粉的激發光譜圖Fig.7 Excitation spectra of LaBO3∶Eu3+luminescent powders synthesized with different pH values

圖8是在基質吸收最強峰處(257和270 nm)的激發波長測得的LaBO3∶Eu3+發光粉的發射光譜。從圖中可看出，LaBO3∶Eu3+發射光譜主要由位于 591、615、653、683和702 nm處4組發射峰組成，它們分別歸屬于 Eu3+離子的5D0→7FJ(J=1、2、3、4)的特征發射峰［26］。發射峰的位置基本沒有改變，這是因為Eu3+的5s和5p軌道對晶場的屏蔽作用，降低了晶場變化對f-f躍遷的影響。從圖中可看出，發射強度隨著pH值的提高而增強。結合XRD研究結果(圖3)，具有較高發射強度的3個樣品均具有正交結構(圖8c～8e)，最低發射強度的樣品為單斜結構(圖8a)，混合相樣品的發射強度稍比單斜結構的樣品高(圖8b)。單斜結構和單斜與正交混合結構發光粉位于615 nm處5D0→7F2的電偶極躍遷與591 nm處5D0→7F1的磁偶極躍遷強度相近，這說明單斜結構中處在對稱中心和偏離對稱中心格位的Eu3+離子數目相近；具有正交結構樣品，615 nm處5D0→7F2的電偶極躍遷強度強于591 nm處5D0→7F1的磁偶極躍遷，這說明正交結構的LaBO3∶Eu3+中Eu3+在局域環境內占據非對稱中心格位的數量較多，提高5D0→7F2電偶極躍遷的幾率，且發光強度隨著pH值提高而增強。計算所得的晶粒尺寸隨pH值的提高而減小，減小的晶粒尺寸沒有降低發光強度反而增加，這可能與合成樣品缺陷降低有關。另外，我們計算了各樣品的色坐標(圖9，Tc為色溫)。pH=6、7、8、9、10 的色坐標分別為a(0.627 4，0.371 9)、b(0.634 8，0.364 4)、c(0.645，0.355)、d(0.645 1，0.354 4)和 e(0.644 8，0.354 7)。可見，正交相LaBO3∶Eu3+發光為較純的正紅光發射。

圖8 不同pH值合成的LaBO3∶Eu3+發光粉的發射光譜Fig.8 Emission spectra of LaBO3∶Eu3+luminescent powders synthesized with different pH values

圖9 不同pH值合成的LaBO3∶Eu3+發光粉的色坐標Fig.9 Color coordinates of LaBO3∶Eu3+luminescent powders synthesized with different pH values

3 結 論

采用水熱法合成前驅體，后經熱處理方式制備了 LaBO3∶Eu3+熒光粉。XRD 結果表明 LaBO3∶Eu3+發光粉的晶相與硼酸比例、熱處理溫度、合成前軀體pH值有關。在實驗條件下，隨著硼酸用量、熱處理溫度，前驅體pH值的增加，樣品的結構由單斜轉變為正交結構的LaBO3∶Eu3+發光粉。紅外光譜結果顯示，合成條件通過改變前驅體成分對發光粉晶相結構有較大影響，并且進一步證實相轉變與溫度有關。SEM結果表明，稀土離子與硼酸比物質的量之比為1∶3，700 ℃熱處理獲得的 LaBO3∶Eu3+熒光粉隨著 pH值的增加，顆粒逐漸減小，且逐漸均勻。熒光光譜結果表明：單斜結構的發光粉主要依賴于發光中心Eu3+之間的能量傳遞。正交結構發光粉發光強度較強，且615 nm處5D0→7F2的電偶極躍遷強度強于591 nm處5D0→7F1的磁偶極躍遷，這說明正交結構的LaBO3∶Eu3+中Eu3+在局域環境內占據非對稱中心格位的數量較多，提高了5D0→7F2電偶極躍遷的幾率，較高pH值合成的發光粉發射強度增強。計算的色坐標顯示，獲得的正交相LaBO3∶Eu3+發光粉顯示較為純正的紅光發射。