高嶺土原位無溶劑法合成小粒徑ZSM-5分子篩

張培青 劉思成 鄭淑琴

(湖南理工學院，岳陽 414000)

0 引 言

ZSM-5沸石分子篩是一種擁有獨特結構和優(yōu)異性能的高硅沸石分子篩，在石油化工、能源化工、生物化工及環(huán)保吸附等領域的應用得到了廣泛的研究［1-3］。目前，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)ZSM-5沸石分子篩的方法主要以水熱合成法為主。水熱合成法分為模板劑法和晶種法，以天然粘土為原料添加晶種合成分子篩的原位晶化法是最重要的一種晶種法。而傳統(tǒng)的合成方法除了反應條件嚴苛還存在著大量的廢液溶劑，可引發(fā)環(huán)境污染及資源浪費等問題［4-6］。因此，綠色環(huán)保、方便高效的無溶劑法便成為廣大學者研究的熱點［7-9］。目前應用于分子篩研究中的無溶劑法主要以化學試劑法為主。其中Ren課題組［10］，通過調(diào)節(jié)Na2SiO3·9H2O和SiO2兩種混合硅源的比例，并在體系中加入有機模板劑四丙基溴化銨(TPABr)和一定的雜原子源，將所有原料混合后充分研磨轉入聚四氟乙烯反應釜中反應合成出S-M-ZSM-5(M=Si、Al、Fe、Ga、B)。Qinming 課題組［11］結合無有機模板劑和無溶劑的合成條件，主要以Na2SiO3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O及SiO2為硅鋁源，并添加ZSM-5的晶種，將原料混合研磨20 min后置入反應釜，在180℃反應13 h，最終獲得ZSM-5分子篩，開發(fā)了一種環(huán)保高效的ZSM-5分子篩的合成途徑。

高嶺土是一種天然非金屬礦物，其理想化學式為Al2O3·2SiO2·2H2O，由硅氧四面體鋁氧八面體共享交錯而成，是合成分子篩的天然硅鋁源。由于其資源豐富、價格低廉及性能優(yōu)越等特點被眾多領域廣泛關注。Howell［12］最早發(fā)明了以高嶺土為原料合成分子篩，主要是將高嶺土經(jīng)過噴霧干燥等方式成型后，再經(jīng)過高溫焙燒的活化處理，高嶺土中的活性硅鋁成分為合成分子篩的硅鋁源，剩余部分形成的基質(zhì)為整個分子篩的載體。以原位晶化技術合成的分子篩其基質(zhì)熱容大并擁有豐富的內(nèi)表面和孔結構，因此該技術合成的分子篩的穩(wěn)定性較好、利用率更高且使用壽命延長。國內(nèi)外學者在原位技術的研究里以添加模板劑的水熱合成體系研究為主［13-15］。近年來，通過晶種法合成 ZSM-5的研究日趨飽和［16-20］，而改性的高嶺土合成分子篩的研究逐漸增多，如有學者將高嶺土進行低溫固相堿熔活化［21］、堿處理［22］、有機物插層［23-24］等方法改性，在常規(guī)水熱條件下合成分子篩。對于以高嶺土為原料合成分子篩的研究，主要以水熱法為主，無溶劑法暫時還未得到關注。有學者以高嶺土為原料通過無溶劑法高效快速的合成出了新型雜環(huán)化合物及有機衍生物［25-26］。

有機模板劑和溶劑廢液無疑是實現(xiàn)綠色化合成分子篩的主要障礙。因此，我們結合原位晶化法和無溶劑法(本文因書寫方便，將該方法記為原位無溶劑法)，以高嶺土為原料在不添加有機模板劑和溶劑的基礎下，通過晶種誘導在最佳合成條件下綠色高效的合成出了ZSM-5分子篩，并通過一系列表征與原位晶化水熱法合成的ZSM-5進行了對比。

1 實驗部分

1.1 ZSM-5沸石分子篩的制備

高嶺土前處理：將高嶺土(中國高嶺土公司)及水混合得到的漿液噴霧干燥制備成高嶺土微球，并在800℃下焙燒4 h進行活化處理(記為高嶺土微球)。

原位無溶劑法合成ZSM-5分子篩：將上述的高嶺土微球轉入研缽中，加入一定比例的水玻璃(長沙萬方化工有限公司，wSiO2=20.5%，wNa2O=6.5%)、白炭黑(天津化學試劑廠，wSiO2=99%)及ZSM-5晶種(淄博齊創(chuàng)化工科技開發(fā)有限公司產(chǎn)品，nSiO2/nAl2O3=240，相對結晶度α0=98.9%)，研磨均勻后，通過硫酸溶液(天津化學試劑廠，3 mol·L-1)和氫氧化鈉溶液(天津化學試劑廠，5 mol·L-1)調(diào)節(jié) pH為11～12。再將上述原料研磨20 min后轉入反應釜中，在150℃下恒溫晶化60～72 h。反應結束后，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，得到晶化產(chǎn)物(記為W-ZSM-5)。

原位水熱法合成ZSM-5分子篩：將水玻璃、氫氧化鈉溶液、水、高嶺土微球依次加入燒杯中混合均勻(體系的配比為，nSiO2/nAl2O3=40、nNa2O/nSiO2=0.30、nH2O/nNa2O=200)；用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH值至11～12后，轉入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中；在150℃下恒溫水熱晶化72 h，反應結束，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到ZSM-5晶化產(chǎn)物(記為S-ZSM-5)。

1.2 產(chǎn)物的表征

ZSM-5的物相分析通過日本理學Rigaku-DMaxrA 12 kW型X射線衍射儀測試(Cu靶Kα輻射，波長λ=0.154 056 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，發(fā)散狹縫和散射狹縫掃描速度為8°·min-1，掃描范圍 3°～35°)，根據(jù)式(1)計算合成的 ZSM-5 相對結晶度：

式(1)中 I2θ、I2θ,0,分別為待測樣品和標準樣品在 2θ為22.5°～25°之間特征峰峰高之和；α0為標準樣品ZSM-5的相對結晶度。

ZSM-5的比表面積和孔徑通過美國Micromeritics ASAP 2020型自動吸附儀測試，使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式計算比表面積，BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計算孔徑分布；ZSM-5的晶體形貌和晶粒大小采用JSM-6330F型(工作電壓為10.0 kV,工作距離為10.9 mm，Signal A=lnLens)掃描電子顯微鏡(SEM)和美國FEI Tecnai G220透射式電子顯微鏡(TEM，工作電壓為200 kV)觀察；ZSM-5的酸強度則通過美國麥克AutoChemⅡ2920全自動程序升溫化學吸附儀測量。

2 結果與討論

2.1 原位無溶劑法合成ZSM-5分子篩的最佳合成條件

2.1.1 鈉硅比

圖1分別為不同鈉硅比(nNa2O/nSiO2)合成ZSM-5的XRD圖及其對合成ZSM-5分子篩結晶度的影響。由圖1可知，通過無溶劑原位合成的W-ZSM-5分子篩的衍射特征峰及 (101)、(200)、(501)、(303)和(133)晶面與ZSM-5沸石標準卡片(PDF No.01-084-0385)一致，表明通過無溶劑研磨合成的方式能夠成功原位合成出ZSM-5分子篩。圖1表明不同鈉硅比對合成體系的結晶度有一定的影響：當鈉硅比為0.10～0.14時，結晶度較低，最高只達14.3%；當鈉硅比較低時，反應體系中沒有足夠的堿度使合成體系中的高嶺土微球的活性硅和活性鋁反應形成分子篩；當鈉硅比為0.18～0.22時，分子篩的結晶度在55%左右；當鈉硅比為0.26～0.30時，分子篩的結晶度隨之下降并有較多雜晶生成。由此可見，通過有效研磨將Na+吸附進高嶺土微球后，在高溫和強堿氫氧根離子的作用下，促使高嶺土微球中的硅、鋁物種進行解聚重排且凝膠化，并與合成體系中的額外硅源形成無定型的氧化硅和氧化鋁從而合成ZSM-5分子篩。因此，鈉硅比對無溶劑原位合成體系同樣有較大的影響，只有適當?shù)拟c硅比才能合成出ZSM-5

圖1 不同制備的ZSM-5分子篩的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the ZSM-5 samples with different分子篩。無溶劑原位合成ZSM-5分子篩的最佳鈉硅比為0.18～0.22。

2.1.2 晶種投入量

圖2分別為不同晶種投入量 (以高嶺土微球的質(zhì)量比計)合成ZSM-5的XRD圖及其對合成ZSM-5分子篩結晶度的影響。由圖2可知，不同晶種投入量對合成分子篩的結晶度有一定的影響。當晶種投入量為1%時，分子篩的相對結晶度較低；當晶種投入量為3.0%～7.0%時，分子篩的相對結晶度隨著晶種量增加逐步增大；繼續(xù)增加晶種用量，分子篩的相對結晶度出現(xiàn)了降低的趨勢，說明此時已達到晶種投入量的飽和值，再增加晶種投入量對分子篩合成體系的結晶度沒有正面影響。這也印證了馬躍龍［27］的研究，在分子篩晶體生長過程中分為誘導期和晶體生長期，晶種起提供成核中心以縮短誘導期和抑制其他晶相生成的作用，晶種投入量越大，誘導期越短，但當晶種投入量達到飽和值時，則對合成體系中晶體生長等影響較小。因此，晶種投入量對無溶劑原位合成體系的晶體生長有一定的影響，只有適宜的晶種投入量才能經(jīng)濟高效合成出ZSM-5分子篩。無溶劑原位合成ZSM-5分子篩的最佳晶種投入量為5.0%。

圖2 不同晶種投入量(w/w)合成ZSM-5的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the ZSM-5 samples synthesized with different amounts of seeds

2.1.3 反應時間

一般認為分子篩晶體的生長過程劃分為誘導期和晶體生長期，由圖4和圖5可知，W-ZSM-5分子篩樣品在合成時間20～55 h之間緩慢的形成，分子篩的結晶度從10%增長至45%左右，這一過程便是形成晶核的誘導期；當W-ZSM-5分子篩樣品的合成時間在60～70 h之間時，結晶度增長至最大值55%左右，這一過程是晶體生長期；而當合成時間超過70 h之后，分子篩的結晶度反而降低，出現(xiàn)了大量雜晶生成。這與一些文獻［28］的研究結果相似，當晶化時間超過一定值時，生成的分子篩會在堿性條件下部分溶解，部分產(chǎn)物會發(fā)生轉晶行為。因此，無溶劑原位合成ZSM-5分子篩的最佳合成時間為70～80 h。

圖3 不同晶化時間合成W-ZSM-5分子篩的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the WZSM-5 samples synthesized with crystallization times

圖4 不同晶化時間合成W-ZSM-5分子篩的晶化曲線圖Fig.4 Crystallization curve of W-ZSM-5 samples synthesized with crystallization times

2.2 水熱原位法與無溶劑原位法合成ZSM-5分子篩的對比

本文對水熱原位法和無溶劑原位法合成的ZSM-5分子篩(兩體系的硅鋁比均為40)在結晶度、孔結構、晶體形貌、晶粒大小及酸強度進行對比。

2.2.1 結晶度

圖5為2種合成方法合成的ZSM-5分子篩的XRD圖。由圖5可知，2種方法均可成功合成ZSM-5分子篩，通過計算得出二者W-ZSM-5和S-ZSM-5的相對結晶度分別為59.8%和56.9%，由此可見無溶劑法合成ZSM-5的結晶度略高于水熱合成法。研究表明，原位水熱反應完成后的溶劑廢液中含有部分活性硅、活性鋁的成分，這說明硅鋁源未能全部參與到合成反應中，而無溶劑法通過研磨的方式將硅鋁源及晶種充分接觸，有利于分子的有效碰撞和自發(fā)擴散。同時研磨過程中所產(chǎn)生的熱量既增加了體系的總自由能，使體系組分表面自由能增加達到活化，又能轉換為動能的形式促使顆粒物的有效碰撞防止顆粒物聚集，確保產(chǎn)物分子的分散性和形貌尺寸均一性。因此，在相同的硅鋁比的條件下，無溶劑法合成的ZSM-5比水熱反應合成的結晶度高。

圖5 ZSM-5樣品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of the ZSM-5 samples

2.2.2 孔結構的對比

圖6 ZSM-5樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms of the ZSM-5 samples

表1 ZSM-5樣品的BET比表面積(SBET)、平均孔徑和孔體積(VP)Table 1 BET specific surface area(SBET),average pore size and pore valume(VP)of ZSM-5 samples

圖6為2種方法合成的ZSM-5分子篩的吸附-脫附等溫線。由圖可知，二者的等溫線均屬于IUPAC分類中的Ⅳ型，在P/P0為0.10～0.45時吸附量平緩增加，而在P/P0為0.45～1.0時樣品存在毛細凝聚的H3滯后環(huán)。由于2種方法都以高嶺土為原料，因此合成的ZSM-5分子篩均含有介孔結構。

表1為2種方法合成的ZSM-5分子篩的BET比表面積和孔結構參數(shù)。由表可知，原位無溶劑法合成的W-ZSM-5的平均孔徑和比表面積分別為9.4 nm和240 m2·g-1，而原位水熱法合成S-ZSM-5的平均孔徑為9.7 nm和216 m2·g-1，二者差別較小。

2.2.3 晶體形貌和晶粒大小

圖7為2種方法合成的ZSM-5分子篩的SEM圖和TEM圖。由圖7可知，S-ZSM-5分子篩的晶體粒徑約為5 μm，W-ZSM-5分子篩的晶體粒徑約為2 μm，原位無溶劑法合成的晶體粒徑明顯較小，粒徑越小則擁有的更多的比表面積和較短的晶內(nèi)孔道，能夠增加催化活性，提高催化劑利用率等。此外，對比SEM和TEM圖可知，W-ZSM-5分子篩的晶體表面較為光滑，輪廓較為圓潤，可以更大地接觸到反應體系。

2.2.4 酸強度的對比

由圖8中可知，S-ZSM-5和W-ZSM-5的分別在190和340℃附近均出現(xiàn)了脫附峰，通常這2個脫附峰被分別歸屬于從L酸性位和B酸性位脫附下來的氨［29-30］。由此可得，二者具有相同類型的酸性位。此外,S-ZSM-5和W-ZSM-5分子篩在低溫區(qū)的脫附峰面積幾乎相同,但是高溫區(qū)W-ZSM-5的脫附峰面積略高于S-ZSM-5分子篩的脫附峰面積,表明2種分子篩均具有相同的L酸性位，但W-ZSM-5分子篩的B酸性位略多一點。通常認為B酸性位是由骨架鋁所提供的,這也體現(xiàn)了無溶劑法能將原料中的鋁源充分利用，并且研磨手段也能最大效率的將鋁引入分子篩的骨架。由此證明，由無溶劑法合成的ZSM-5分子篩在產(chǎn)物性能方面略優(yōu)于水熱原位法合成的ZSM-5分子篩，且合成步驟簡便，反應釜利用率高，不添加有機模板劑和不產(chǎn)生溶劑廢液。這種綠色高效的無溶劑原位法合成ZSM-5分子篩將會有很好的工業(yè)化前景。

圖7 ZSM-5的SEM和TEM圖Fig.7 SEM and TEM images of ZSM-5 samples

圖8 ZSM-5的TPD-NH3曲線Fig.8 TPD-NH3curves of ZSM-5 samples

3 結 論

系統(tǒng)地研究了原位無溶劑法中鈉硅比、晶種投入量、反應時間對ZSM-5分子篩合成的影響。通過對結晶度、孔結構、酸強度、晶體形貌及晶粒大小幾個方面與原位水熱法合成的ZSM-5分子篩的對比可知，原位無溶劑法合成的ZSM-5分子篩的結晶度、酸強度都較高，晶粒小且晶體表面光滑輪廓圓潤，孔結構相似。此外，由于原位無溶劑法沒有溶劑，不僅解決了合成體系壓力較大和廢液排放的問題，還提高了反應釜容積的利用率。