CdS納米晶@碳點復合物膜的電致化學發光

胡佳杰 朱 媛 宋華菊 王 穎 單 云

(南京曉莊學院，南京市新型功能材料重點實驗室，南京 211171)

0 引 言

電致化學發光(ECL)技術由于具有設備簡單、無需外加光源、發光時間和空間可控、背景噪音低等優點，已廣泛應用于生物傳感、水質分析、環境監測等領域［1-4］。光學穩定性好、表面易于修飾、易于器件化且光電性能可調的半導體納米晶是ECL應用設計的熱選材料。特別是ECL活性的半導體納米晶與導電性能優異的碳納米管、石墨烯類碳材料的復合結構進一步提升了納米晶的ECL性能，擴展了ECL的應用范圍［5-7］。研究表明，碳納米管、石墨烯類材料不僅能顯著降低ECL反應過程的電子傳遞阻力，而且能促進納米晶激發態的形成從而提高ECL發射效率［5,8］。不過，作為碳材料新星的碳點(CDs)與納米晶的復合及其應用研究卻鮮見報道。

CDs是尺寸低于10 nm的準球形納米顆粒，具有優異的熒光(PL)發射性能、良好的光化學穩定性及生物相容性，是生物成像、光學傳感等領域的熱點研究材料［9-10］。此外，表面富含含氧基團的CDs可產生顯著的ECL發射，且與PL光譜相比，CDs的ECL發射光譜均有不同程度的紅移［11-12］。雖然CDs的ECL發射源自表面缺陷態能級的輻射復合，但是CDs的ECL發射卻通常需要較寬的電勢窗，這大大限制了CDs作為直接ECL發射物的應用［13-14］。文獻研究發現，CDs既是電子受體也是電子供體，其與半導體納米晶之間存在快速電子轉移［15-16］。這說明，有望將CDs與半導體納米晶復合，提升納米晶的ECL發射性能，從而拓展其在ECL領域的應用。

目前，制備CDs的方法有多種，例如石墨粉的激光燒蝕［17］、化學和電化學 氧化［18-19］、或含碳 前 驅體的水熱碳化［20］。本文采用熱解檸檬酸的方法制備CDs，并將其與表面無包裹劑的CdS納米晶(CdS NCs)復合制備了CdS納米晶@碳點(CdS NCs@CDs)復合物膜，研究了其電致化學發光性能，確定了復合物的最佳復合比例，并探討了CDs對CdS納米晶電致化學發光性能的增強機制，期望為CDs與其它納米晶的復合提供實驗與理論支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

檸檬酸、氫氧化鈉、丙酮、硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)、Na2S·9H2O購自國藥集團化學試劑有限公司(中國上海)。所有試劑均為分析純，使用前未處理。含 0.05 mol·L-1K2S2O8的 0.1 mol·L-1磷酸鹽緩沖液(pH 值為5、6、7、8、9、10)用作電致化學發光檢測液。實驗用水為二次蒸餾水。

ECL-電勢曲線由MPI-E型多功能電化學和電致化學發光分析系統記錄 (中國西安瑞邁電子儀器有限公司)。直徑為3 mm的玻碳電極(GCE)、Pt絲和飽和甘汞電極(SCE)分別作為工作電極、對電極和參比電極。工作窗口置于光電倍增管前，測量時光電倍增管電壓設置為500 V。CdS納米晶膜及CdS NCs@CDs復合物膜的ECL光譜通過在光窗前分別放置 400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、620、640、660、680、700 nm 濾光片 (帶寬為10 nm)獲得。CDs、CdS納米晶及其復合物的形貌、選區衍射、化學元素分布由日本JEOL 2100型透射電子顯微鏡(TEM)表征，加速電壓200 kV。CDs、CdS納米晶及其復合物的紫外可見吸收光譜 (UV-Vis)由Shimadzu UV-3600型紫外-可見-近紅外光譜儀記錄 (Shimadzu Co.)。不同復合比例的CdS NCs@CDs復合物的熒光發射光譜由Hitachi F-4500熒光光譜儀記錄。CDs及CdS納米晶的結構由X射線衍射儀(XRD,Bruker AXS)表征,輻射源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ=10°～70°，掃描速度為6°·min-1，步長為0.02°。紅外光譜(IR)由紅外光譜儀記錄(Nicolet-6700)。CDs及CdS NCs@CDs復合物的熒光衰減曲線由愛丁堡FLS 1000型穩態/瞬態熒光光譜儀記錄，激發光波長為340 nm，測試溫度為室溫，并通過愛丁堡公司提供的軟件進行數據分析和處理。

1.2 CDs的制備

CDs按文獻［21］的方法稍作改進制備。稱取1 g固體檸檬酸，加入到100 mL的燒瓶中。燒瓶置于油浴中加熱至180℃，保持25 min。加熱過程中檸檬酸先開始融化，然后顏色逐漸由無色變為棕色并有大量氣泡產生。緩慢加入50 mL 0.5 mol·L-1氫氧化鈉溶液于燒瓶中，并超聲5 min。CDs溶液加入到150 mL 丙酮中，在 8 000 r·min-1下離心 5 min，取上清液，在旋轉蒸發儀上將溶劑蒸干，得到CDs。

1.3 無包裹劑CdS納米晶的合成

無包裹劑CdS納米晶按文獻［22］方法制備。稱取0.186 0 g Cd(NO3)2·4H2O溶于30 mL的二次蒸餾水中。該溶液置于恒溫油浴中邊攪拌邊加熱到70℃，最后加入新鮮配制的30 mL 0.085 mol·L-1的Na2S溶液。反應在70℃下回流3 h。反應混合物經離心分離后，用無水乙醇洗1次、水洗3次以去除吸附在納米晶表面的雜質。制備的納米晶超聲分散于蒸餾水中得到濃度為0.6 mg·mL-1的分散液并在4℃下保存用于進一步表征與制備復合物。

1.4 CdS NCs@CDs復合物的制備

CDs分散于蒸餾水中得0.5 mg·mL-1的分散液。CDs分散液和CdS納米晶分散液按不同體積比混合置于超聲波儀器中，超聲30 min得CdS NCs@CDs復合物。將10 μL復合物分散液滴涂于玻碳電極表面，室溫干燥成膜后用于電致化學發光性能表征。成膜前，玻碳電極依次在500#、1000#、3000#砂紙上打磨，并超聲清洗。

2 結果與討論

2.1 碳點、CdS納米晶及其復合物形貌結構表征

CDs及CdS納米晶的形貌尺寸通過TEM圖表征，結果如圖1所示。圖1a中CDs分散性良好、沒有團聚，尺寸在1.5～4 nm之間，尺寸分布較窄。圖1a插圖為CDs的高分辨TEM(HRTEM)，0.21 nm的晶格間距對應于石墨烯的面內晶格間距，說明了碳結構的形成，證實CDs制備成功［23］。圖1b中CdS納米晶為具有晶體結構的類圓形顆粒，顆粒尺寸為3～5 nm，平均粒徑為4 nm。CDs及CdS納米晶的結構由XRD表征。CdS納米晶的XRD圖中2θ為26.6°、43.9°和51.7°處出現寬的衍射峰，分別對應于立方相 CdS 的(111)、(220)和(311)晶面，說明制備的 CdS納米晶是立方閃鋅礦結構［24］(圖2)，這與圖1b 的選區衍射插圖結果一致。CDs在2θ=20°處出現1個強衍射峰，對應于石墨塊材的(002)晶面［25］，驗證了 CDs的形成(圖2)。CdS納米晶與CDs復合后，形成緊密連接的團聚體。C、O、Cd、S元素的分布圖像說明，CDs與CdS納米晶在復合物中分布較為均勻(圖3，CDs和CdS納米晶的體積比為2∶3)。

圖2 CDs及CdS納米晶的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CDs and CdS NCs

圖3 CdS NCs@CDs復合物的TEM圖及化學元素分布圖Fig.3 TEM image and chemical element mapping of CdS NCs@CDs composite

2.2 紫外-可見吸收與紅外光譜

CDs、CdS納米晶及其復合物的紫外-可見吸收光譜如圖4所示。從CdS納米晶吸收譜的微分曲線得出CdS納米晶的帶邊吸收峰位于470 nm。CdS塊材的帶隙寬度為2.42 eV，吸收邊位置在512 nm附近［26］。與CdS塊材相比，納米晶的吸收邊發生顯著藍移，顯示出了量子尺寸效應。CDs在325和360 nm處的2個吸收肩峰分別對應于C=O雙鍵的δ-π*躍遷和sp2團簇中的π-π*躍遷，與文獻報道的一致［27-28］。這也說明本文制備的CDs表面具有含氧基團。CDs與CdS納米晶分別按體積比 1∶4、2∶3、3∶2 及4∶1復合后的吸收光譜具有相似的譜形，均主要表現為CDs的吸收特征。這說明CdS納米晶不影響CDs的吸收躍遷，但CDs卻能改變CdS納米晶的帶邊吸收［29］。引起這種現象的原因可能是當CdS納米晶與CDs復合后，兩者之間存在快速的電荷轉移，這減少了CdS納米晶帶邊的電子態密度。除此之外，CDs的消光系數比CdS納米晶大。為了進一步說明復合物中CDs與CdS納米晶的相互作用，分別對CDs、CdS納米晶及其復合物(體積比為2∶3)進行了IR光譜表征，結果如圖5所示。CdS納米晶、CDs及其復合物的IR光譜中均出現2個來自O-H鍵的伸縮振動峰，分別位于 3 431 和 1 640 cm-1附近［30］。CDs 的IR譜圖中，在1 566和1 408 cm-1處有2個強的特征吸收帶，其分別對應于COO-的反對稱和對稱伸縮振動，說明了CDs表面富含含氧基團［31］，這與紫外-可見吸收光譜結果一致。當CdS納米晶與CDs復合后，O-H鍵伸縮振動吸收峰有明顯偏移，且COO-的反對稱伸縮振動峰展寬而對稱伸縮振動峰有少許紅移。這證實了CDs表面的含氧基團與無包裹劑的CdS納米晶有相互作用。

圖4 樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of the samples

圖5 CDs、CdS NCs和CdS NCs@CDs復合物的IR光譜Fig.5 IR spectra of CDs,CdS NCs and CdS NCs@CDs composite

2.3 熒光發射光譜

CDs及其與CdS納米晶復合物的熒光發射光譜如圖6所示。CDs的熒光發射具有激發依賴(圖6a)。CDs在340 nm的激發光下具有最強的熒光發射，發射峰在417 nm，半峰寬為75 nm。當激發波長移至360 nm時，CDs的熒光發射峰紅移至460 nm且大幅減弱。隨著激發波長進一步增加，熒光發射峰位置有少許紅移且伴隨著小幅的強度減弱。盡管CDs表面具有大量缺陷，如碳空位、不規則碳環等，但表面缺陷態發射所占比例較小，觀察到的具有激發依賴性的藍光發射主要歸屬于CDs內小sp2團簇束縛的電子空穴對的輻射復合，且發射依賴于sp2團簇尺寸［15,17,32］。由于sp2團簇大小對CDs尺寸具有依賴性，可知所制備的CDs尺寸分布較窄，與TEM結果一致。表面無包裹劑的CdS納米晶熒光發射較弱，在400 nm激發下發射峰位于520 nm處，其源于表面缺陷態發射［33］(圖6b)。

圖6 CDs、CdS納米晶及CdS NCs@CDs復合物的熒光發射光譜:(a)CDs在不同波長光激發下的熒光發射光譜;(b)CdS納米晶熒光發射光譜;CdS NCs@CDs復合物在(c)340 nm和(d)360 nm光激發下的熒光發射光譜Fig.6 Photoluminescence(PL)spectra of CDs,CdS NCs and CdS NCs@CDs composites;(a)PL emission spectra of CDs under excitation of different wavelengths;(b)PL emission spectrum of CdS NCs;PL emission spectra of CdS NCs@CDs composites under(c)340 nm and(d)360 nm excitation

CDs與CdS納米晶分別按體積比 4∶1、3∶2、2∶3和1∶4復合后，采用340和360 nm兩種波長激發，熒光發射譜如圖6(c，d)所示。激發波長為340 nm時，隨著復合物中CdS納米晶數目的增多，復合物的發射強度逐漸增加。當復合比為1∶4時熒光發射強度最大，而發射峰位置不變且與CDs相同(圖6c)。當用360 nm激發時，復合比為2∶3時熒光發射最強，此外還伴隨著發射譜形變化及發射峰位置偏移(圖6d)。由于用蒸餾水代替CdS納米晶與CDs復合觀察不到熒光增強現象，這里的熒光增強不是由CDs的數目減少引起的，而是歸因于CdS納米晶與CDs間存在快速電子轉移，這與紫外可見吸收光譜結果一致。此外，理論上CdS納米晶的導帶底能級位于-0.8 eV附近，而CDs的導帶底能級位于-0.5 eV 附近(以電勢計)［34-35］，因此 340、360 nm 激發下躍遷到導帶的電子易于快速轉移到CDs上，從而增強CDs的熒光發射，且CdS納米晶的數目越多則增強越多。當用360 nm的激發光、復合比為1∶4時，復合物的熒光發射強度減弱且發光峰位置稍紅移，這是由該波長激發下CDs的表面缺陷態發射貢獻比例加大導致的。當大量CdS納米晶的激發電子轉移到CDs時被其表面的缺陷發射態束縛形成帶電激子(trion)，引起發射峰偏移且強度減弱［36］。

為說明熒光發射過程中CdS納米晶的熒光被猝滅而CDs的熒光增強，兩者之間確實存在快速電荷轉移，我們測定了CDs和CdS NCs@CDs復合物(兩者CDs濃度一致)的熒光衰減曲線，激發波長同為340 nm(圖7，CDs和CdS納米晶的體積比為2∶3)。對圖7中2條熒光衰減曲線用雙指數函數It=A+B1e-t/τ1+B2e-t/τ2進行擬合，結果列于表1。表中，τ1和 τ2分別為快慢熒光壽命，Φ1和Φ2分別為τ1和τ2所占權重，可表示為，i=1或 2。由圖可知，CDs與CdS納米晶復合后，其快慢熒光壽命(τ1，τ2)均有顯著延長，同時伴隨著所占權重的變化。這說明CDs與CdS納米晶之間存在快速電荷轉移，且這種轉移提高了CDs中電子-空穴對輻射復合的幾率。其中，短壽命τ1對應于輻射復合過程，而長壽命τ2對應于非輻射復合過程。

圖7 CDs及CdS NCs@CDs復合物的熒光衰減曲線Fig.7 PL decay curves of CDs and CdS NCs@CDs composite

表1 CDs及CdS NCs@CDs復合物的熒光衰減曲線的雙指數擬合Table 1 Bi-exponential fitting of PL decay curves of CDs and CdS NCs@CDs composite

2.4 CdS NCs@CDs復合物膜的電致化學發光性能

圖8 不同復合比例合成的復合物膜的ECL-電勢曲線Fig.8 ECL-potential curves of composite membranes synthesized with different composite ratios

圖8為CDs、CdS納米晶及二者不同比例復合后的復合物在玻碳電極表面成膜后的ECL-電勢曲線。在共反應劑S2O82-存在下，CDs膜沒有顯著的ECL發射，而CdS納米晶膜具有較強的ECL發射，ECL發射峰起置電勢在-1.2 V附近。隨著CDs的加入，復合物膜的ECL發射強度顯著增加(ECL發射強度以發射峰高度計)。在體積比為2∶3時，復合物膜具有最強的ECL發射，且ECL發射峰起置電勢正移至-1.05 V，同時ECL發射峰位正移至-1.29 V處。當復合物中CDs的比例繼續增加時(體積比為3∶2)，復合物膜的ECL發射強度顯著下降，而ECL發射峰起置電勢不變。進一步增加CDs時，復合物膜的ECL發射幾乎完全猝滅。由于用同比例的蒸餾水代替CDs分散液稀釋CdS納米晶制備的納米晶膜ECL發射強度均不同程度地下降，因而復合物膜ECL增強不是由納米晶的濃度變化引起的。復合物膜的ECL變化與在360 nm光激發下的熒光發射變化類似。不過與熒光發射不同，復合物膜的ECL發射來源于激發態CdS納米晶的弛豫。文獻［37］研究表明，CdS納米晶與共反應劑S2O82-在電極表面共同還原后生成了還原態的CdS納米晶(CdS·-)和氧化性極強即空穴注入能力強的SO4·-自由基，兩者發生電子傳遞后生成激發態CdS納米晶(CdS*)，其發射光子回到基態。因此，S2O82-在電極表面的還原對ECL反應至關重要。圖8插圖給出了S2O82-在CDs、CdS納米晶及復合物膜(體積比為1∶4和2∶3)修飾的玻碳電極的循環伏安曲線。顯然，S2O82-在碳點膜修飾的玻碳電極表面具有較大的還原阻力，這是由于CDs表面帶有較多含氧基團所致。并且，S2O82-在CdS NCs@CDs復合物膜(體積比為2∶3)修飾的玻碳電極表面的還原峰電勢 (-1.35 V)明顯負于相應的ECL發射峰電勢 (-1.29 V)。這說明CDs對CdS納米晶ECL的增強不是源于其對共反應劑還原的促進。

ECL反應過程中，電子和空穴在CdS納米晶內有效注入形成穩定的激發態CdS納米晶是獲得高發射強度的先決條件。在玻碳電極表面施加負于CdS納米晶導帶底能級對應的電勢確保了電子在CdS納米晶及CDs中的注入。同時，高濃度的共反應劑S2O82-在電極表面還原產生了大數目的強空穴注入劑SO4·-，其標準電極電勢大于 3 V［38］，易于將空穴注入CdS納米晶 (其價帶頂能級對應電勢約為1.8 V)和CDs(其價帶頂能級對應電勢約為2.25 V)內［34-35］。一方面，比較CdS納米晶和CDs的價帶頂能級可知，空穴易于從CDs轉移至CdS納米晶，因此CDs的存在促進并穩定了空穴在CdS納米晶中的注入。另一方面，CDs是優良的電子受體，注入到CDs的大量電子可被其表面態能級束縛或在CDs內的導電通道中穿梭，從而產生穩定的局域電場。Wu等［39］利用化學剝層法制備了金屬T相摻雜的半導體Td相ReS2納米板。光激發時，T相產生熱電子，會越過T/Td界面，產生內建電場。研究發現，內建電場能顯著影響Td相內激子的形成。該項工作中，T相區域之間的距離為9 nm。在最近的一項研究中［40］，針尖狀NiCo2S4-xPx納米線陣列能夠催化Ru(bpy)32+的陰極ECL發射。實驗和理論證明催化源于針尖處聚集的局域電子。前面的TEM分析表明復合物中CdS納米晶與CDs是近鄰相接的。因此，CDs束縛電子形成局域電場可促進近鄰CdS納米晶中高能電子的快速躍遷，大大提高電子空穴對的輻射復合速率，從而顯著提高CdS納米晶的ECL發射強度。當復合物中CDs比例過大時，CdS納米晶數目大幅減少，相應地復合物膜的ECL發射減弱甚至淬滅。根據以上討論，圖9給出了CDs對CdS納米晶ECL的增強機理。

CDs對CdS納米晶ECL增強的同時也改變了納米晶的ECL發射光譜(圖10a，體積比為2∶3)。CdS納米晶膜具有一個寬且拖尾的ECL發射峰，峰位于522 nm，與其熒光發射峰位置(520 nm)非常相近。這說明CdS納米晶的ECL和熒光發射來自相同的表面態能級的輻射躍遷。而CdS NCs@CDs復合物膜的ECL光譜除了位于520 nm的ECL發射峰外，在長波方向出現了一發射肩峰，峰位約為600 nm。IR光譜顯示，CDs表面富含含氧基團，與表面無包裹劑的CdS納米晶超聲復合后，與CdS納米晶表面有相互作用。這種相互作用產生了新輻射復合中心，從而引起了發射肩峰的出現。

前面的討論說明CdS納米晶的ECL主要來自表面態能級的輻射躍遷，因此其對檢測液pH值較為敏感。圖10b給出了檢測液的pH值對CdS納米晶膜及CdS NCs@CDs復合物膜ECL發光強度的影響。從圖中可知，CdS納米晶膜的ECL發射強度隨pH值增加而增大，在pH值為9時到達最大值；而CdS NCs@CDs復合物膜在pH值為6時獲得最大的ECL發射強度，之后隨著pH值的增加ECL發光強度緩慢下降。2種膜對pH值的不同響應驗證了CDs對CdS納米晶ECL發射的調控作用。先前的研究［41-42］指出，pH值對納米晶ECL的影響主要在于2個方面：一是pH值可改變納米晶表面的帶電狀態，從而影響電子傳遞；二是pH值影響ECL反應體系中自由基、納米晶激發態的穩定性。在堿性條件下，數目增加的OH-使得納米晶表面負電荷增多，這無疑增加了電極向CdS納米晶注入電子的阻力，不過在堿性條件下反應體系中自由基和激發態CdS納米晶穩定性增加。兩者的相互作用造成在pH值為9時CdS納米晶膜產生最大ECL發射，這與文獻［41-42］的研究結果類似。紫外可見吸收及IR光譜表明CDs表面富含羧基，這在堿性條件下會大大增加電子傳遞阻力?？梢?，在酸性條件下CDs對CdS納米晶ECL發射的促進作用更明顯。在pH值為6時，復合物膜的ECL發射強度是CdS納米晶膜的19倍。

圖9 CDs對CdS納米晶膜的ECL發射增強機理示意圖Fig.9 Schematic mechanism for CDs-induced enhancement of ECL from CdS NCs film

圖10 CdS納米晶膜及CdS NCs@CDs復合物膜的ECL光譜 (a)和pH對其ECL的影響 (b)Fig.10 ECL emission spectra(a)and pH dependence of ECL of CdS NCs film and CdS NCs@CDs composite film(b)

圖11給出了pH值為6時CdS NCs@CDs復合物膜(體積比為2∶3)在ECL檢測液中掃描10圈的ECL-時間圖?？梢钥闯?，復合物膜能產生強且穩定的共反應劑ECL，非常有望用于固態ECL生物傳感器的設計。

圖11 CdS NCs@CDs復合物膜連續循環伏安掃描10圈的ECL-時間圖Fig.11 ECL-time diagram of 10 cycles of continuous cyclic voltammetry of the CdS NCs@CDs composite membrane

3 結 論

本文實驗驗證了熱解檸檬酸法制備的CDs與表面無包裹劑的CdS納米晶復合后能夠增強CdS納米晶的電致化學發光，增強倍數可達19倍。CDs是優異的電子受體，其在電子注入時能束縛大量電子產生局域電場，從而促進近鄰CdS納米晶激發態的形成和弛豫，進而增強CdS納米晶的ECL。我們提出的局域電場效應為電致化學發光納米晶與CDs的復合提供了新思路。鑒于半導體納米晶的多樣性，可以預見各種基于CDs的、具有強ECL發射復合物的出現。