LLDPE高熔指高抗沖己烯共聚產品的開發

唐海濱（中國石油化工股份有限公司茂名分公司，茂名，525000）

現在，國外聚乙烯生產廠家普遍使用1-己烯、1-辛烯等更多碳原子的共聚單體替代1-丁烯來生產高檔次的PE 產品，開發的PE新產品多采用1-己烯作為共聚單體，1-丁烯共聚的PE新產品很少。1-己烯共聚LLDPE 產品的熔融溫度、結晶溫度、結晶度高于1-丁烯共聚LLDPE，產品拉伸強度、沖擊強度、撕裂強度等力學性能明顯優于1-丁烯共聚LLDPE。

1 背景

作為一種重要的合成樹脂，聚乙烯具有非常廣泛的用途。高密度聚乙烯或線型低密度聚乙烯在生產過程中，可以通過加入α-烯烴（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）作為共聚單體與乙烯共聚，以達到降低聚合物密度的目的，并改善樹脂的機械加工性能和耐熱性能。共聚單體的含碳數目越高，樹脂的整體性能越佳。

目前，聚乙烯的共聚單體類型主要有3 種：C4=(1-丁烯)、C6=(1-己烯)和C8=(1-辛烯)。其中，丁烯共聚聚乙烯是全球生產量最大的聚乙烯品種，而1-己烯共聚聚乙烯產品則是目前增長最快的PE品種。

1-己烯是α-烯烴中重要的品種之一，因其價格較高，主要用作生產高性能的高密度聚乙烯及線性低密度聚乙烯樹脂產品的共聚單體。以1-己烯為共聚單體生產的LLDPE 和HDPE樹脂，較1-丁烯共聚樹脂具有更優異的性能。

國外現狀：自上世紀90 年代以來，國外聚乙烯生產廠家普遍使用1-己烯及1-辛烯替代1-丁烯來生產高端的PE產品，1-己烯作為共聚單體的產品需求量正在不斷增加，其市場前景非常好。目前，國外公司生產開發的PE 新產品約94.0%采用己烯作為共聚單體，丁烯共聚產品僅占4.0%左右。國外1-己烯共聚聚乙烯樹脂的生產商主要有雪佛龍菲利普斯、英力士、埃克森美孚、巴塞爾、伊士曼化學、諾瓦化學等。

國內現狀：由于我國目前僅有少數企業可以生產1-己烯，所需要的1-己烯大量從國外進口，因而限制了1-己烯在我國的應用。目前我國僅有三套1-己烯裝置建成投產，分別是大慶石化0.5萬噸/年生產裝置、燕山石化5萬噸/年生產裝置、獨山子石化公司2 萬噸/年生產裝置。我國線性聚乙烯產品目前仍以1-丁烯作為共聚單體為主，這是因為1-丁烯在國內價廉易得。但是，隨著國內1-己烯產量的不斷擴大，且1-己烯共聚的線性聚乙烯樹脂較1-丁烯共聚的線性聚乙烯樹脂擁有更加優異的性能，使用1-己烯作為共聚單體的聚乙烯產品的開發必將成為提高我國塑料市場競爭力的有效途徑。

2 1-己烯共聚LLDPE 與1-丁烯共聚LLDPE 性能比較

①LLDPE的結晶性能通常由共聚單體含量決定，共聚單體含量越高，樹脂的密度會越低，同時結晶溫度、熔融溫度和結晶度越低。②不同長度的α-烯烴支鏈對聚乙烯樹脂結晶的破壞能力不同，一般隨支鏈長度的增加，其破壞聚乙烯（PE）結晶的能力增強。因此，具有相同密度的情況下，所需α-烯烴共聚單體的摩爾加入量隨單體鏈長的增加而呈下降。③由于1-己烯共聚LLDPE短支鏈較長，在快速變形過程中其支鏈起到的系帶連接作用得到更好體現，即1-己烯共聚LLDPE的短支鏈誘發的系帶分子對無定形區的PE 分子纏結以及抑制分子鏈的滑移作用強于1-丁烯共聚LLDPE，因此，在外力作用時，外力對前者造成破壞比后者更困難，材料的拉伸斷裂強度更高。

由以上分析可見，在密度和MFR 接近的情況下，1-己烯共聚LLDPE 的共聚單體摩爾含量低于1-丁烯共聚LLDPE；熔融溫度、結晶溫度、結晶度高于1-丁烯共聚LLDPE；力學性能（如拉伸強度、沖擊強度和撕裂強度）明顯優于1-丁烯共聚LLDPE。且1-己烯共聚LLDPE 具有較高的利潤，其價格是普通PE 的1.1～1.3倍。因此，開發制備工藝簡單、質量穩定、性價比高的1-己烯共聚LLDPE 新產品已成為國內研究及工業領域的點發展方向。

表1 高熔指線性聚乙烯樹脂產品列表

表2 進口PE與DNDA-7150基本性能分析

3 市場情況

由表1 可見，目前市場上熔指大于55g/10min 的LLDPE 樹脂牌號較多，但全部都是1-丁烯產品，國內目前沒有1-己烯共聚的高熔指線性聚乙烯樹脂產品，故開發1-己烯共聚高熔指線性聚乙烯樹脂產品將有利于豐富我國LLDPE產品種類，提升產品競爭力，具有非常好的市場前景。

4 實驗情況

經市場調研，對進口高熔指線性聚乙烯樹脂和現有高熔指線性聚乙烯樹脂（DNDA-7150）兩個產品進行剖析，結果如下。（見表2）

由以上分析數據可見，采用即進口PE 比DNDA-7150 流動性更好，結晶度更高。從力學性能分析，進口PE比DNDA-7150的拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率、拉伸屈服強度、拉伸屈服伸長率等數據更高，彎曲模量更低。

5 生產過程遇到的問題

1）由于己烯產品指數較高，樹脂流動性太好，擠壓機電流較低，接近擠壓機操作極限。

2）生產過程中，由于1-己烯加入量大，且己烯沸點高，造成反應器流化狀態變化，流化效果有所下降，反應器結塊探測儀指示數據開始紊亂，波動變大。

6 結語

最終產品達到了預期目標，己烯共聚產品的力學性能較同類的丁烯產品有了較大提升。