NiCl2(dppp)催化下酚的活化、酚與芳硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)同步進(jìn)行的探究

陳國軍 付軍（長春工程學(xué)院理學(xué)院，吉林 長春130012）

在現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)中，碳-碳鍵的形成是合成化學(xué)中的重中之重，幾乎所有的有機(jī)化合物的合成過程都要涉及碳-碳鍵的形成。

過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)（Suzuki-Miyaura偶聯(lián)[1]、Heck偶聯(lián)[2]、Stille 偶聯(lián)[3]、Kumada 偶聯(lián)[4]等）是合成碳-碳鍵的有效方法。在眾多的偶聯(lián)反應(yīng)中，Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)被認(rèn)為是一種形成碳-碳鍵的最有效的方法。

傳統(tǒng)的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)過程是多步反應(yīng)，這種多步的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)大大地浪費(fèi)了科研工作者的時間，在經(jīng)濟(jì)上不太有效，同時增加了對環(huán)境的影響，我們致力于對此進(jìn)行改善。

1 實(shí)驗部分

所有反應(yīng)均在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。1,4-二氧六環(huán)通過鈉干燥后再進(jìn)行使用；K3PO4、三乙胺和NiCl2(dppp)均為買來直接使用。

表1 偶聯(lián)反應(yīng)條件的優(yōu)化[a]

表2 各種酚與4-甲氧基苯硼酸在最優(yōu)條件下的偶聯(lián)[a]

2 結(jié)果與討論

我們選用1-萘酚與4-甲氧基苯硼酸之間的偶聯(lián)反應(yīng)來優(yōu)化反應(yīng)條件。（表1所示）

圖1 1-萘酚1 與4-甲氧基苯硼酸2 之間的偶聯(lián)反應(yīng)

我們選用1,4-二氧六環(huán)作為溶劑，其用量定為3mL，NiCl2(dppp)的用量定為1-萘酚用量的5 mol%，4-甲氧基苯硼酸的用量定為1-萘酚的1.2 倍，三乙胺的用量定為1-萘酚的3 倍，K3PO4的用量都定為1-萘酚的4倍，反應(yīng)溫度為110℃。在此反應(yīng)條件下，偶聯(lián)反應(yīng)的收率為69%。如果將反應(yīng)的各組分用量降低或者將反應(yīng)溫度降低，偶聯(lián)反應(yīng)的收率也隨之降低，所以此條件為最佳反應(yīng)條件。接下來我們將進(jìn)一步研究此最佳反應(yīng)條件的普適性。

從表2 的第1 行和第2 行我們可以看出，在最佳反應(yīng)條件下，4-氰基苯酚、4-羥基苯甲酸甲酯都能與4-甲氧基苯硼酸發(fā)生有效的偶聯(lián)反應(yīng)，其收率分別為78%和66%。從表2 的第3行和第4行我們可以看出雜芳環(huán)化合物3-羥基吡啶和4-羥基吡啶在此最佳反應(yīng)條件下也能夠和4-甲氧基苯硼酸發(fā)生有效的偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)率分別達(dá)到75%和79%。從表2的第5行至第8行我們可以看出稠芳環(huán)化合物在此最優(yōu)反應(yīng)條件下也能夠與4-甲氧基苯硼酸發(fā)生有效的偶聯(lián)反應(yīng)。4-甲氧基-1-萘酚與4-甲氧基苯硼酸間的偶聯(lián)反應(yīng)收率為75%，2-萘酚、6-氰基-2-萘酚與4-甲氧基苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)的收率分別為74%和75%

3 結(jié)語

在本研究中，我們選用[NiCl2(dppp)]作為催化劑，成功地實(shí)現(xiàn)了酚的活化、酚與芳硼酸發(fā)生有效的偶聯(lián)反應(yīng)一鍋同步進(jìn)行。此種方法既能減少溶劑的浪費(fèi)、減少對環(huán)境的污染還能進(jìn)一步縮短科研工作者的實(shí)驗時間，所以此方法具有很強(qiáng)在實(shí)用性。