淺談常減壓裝置腐蝕機理及防腐對策

章健（中海油氣泰州石化有限公司，江蘇 泰州225300）

近年來，隨著全球煉油產能的高速增長，優質原油產量已經無法滿足各大煉油廠的加工需求，導致大量高硫高酸原油涌入市場。煉油裝置在加工高硫高酸原油過程中所面臨的腐蝕問題越發凸顯，為了確保裝置安全生產，下文將通過對常減壓裝置不同腐蝕情況提出防腐對策。

1 腐蝕機理

1.1 低溫濕硫化氫腐蝕

常減壓裝置低溫腐蝕的腐蝕介質主要是HCl—H2S—H2O，腐蝕部位基本上處于各塔頂冷凝冷卻系統。由于原油中含有一定數量的氯化物，即便原油在加工過程中經過電脫鹽系統進行脫鹽處理，脫后原油中仍然含有微量的NaCl、CaCl2和MgCl2，而CaCl2和MgCl2在溫度200℃以下就會發生水解反應，而NaCl需要在溫度300℃時才開始發生水解生產HCI，生成物在有液相水的環境下生產鹽酸，產生強烈的腐蝕作用[1]。其反應式為：

上述無機鹽水解反應大約在120℃開始進行，且隨著溫度的升高水解速度加快，經研究發現，在343℃時，MgCl2的水解率達到了92%，CaCl2的水解率為10%[2]。水解所產生的HCl 在塔頂冷卻系統中和冷凝水混合形成了具有腐蝕性的鹽酸溶液，該溶液與設備及管道中的鐵發生反應生成可溶性的FeCl2產物。因為原油在加熱過程中所產生的硫化氫與塔頂系統的鐵反應生成了不溶于水的硫化亞鐵，形成了致密的硫化亞鐵保護膜，從而抑制了腐蝕反應的進行，但是HCl 和FeS 接觸導致硫化亞鐵保護膜被溶解破壞，同時釋放出H2S，促使了腐蝕反應反復進行，導致了設備及管道腐蝕的進一步加劇，這種酸性腐蝕介質可使碳鋼材質發生均勻腐蝕，0Cr13材質出現點狀腐蝕，甚至對奧氏體不銹鋼造成腐蝕性開裂；其反應式為：

1.2 高溫硫化物腐蝕

高溫硫化物腐蝕一般是指發生在240℃以上的環境下，活性硫化物與生產系統中的鐵發生反應生成硫化亞鐵，這種腐蝕形式較為均勻。其反應式為：

1.3 環烷酸腐蝕

在原油蒸餾過程中，不同相對分子質量的環烷酸隨著和它沸點相近的餾分油汽化而汽化、冷凝而冷凝，并溶于該餾分中，從而使得該餾分對設備及管道有著腐蝕作用。研究表明，環烷酸腐蝕性能與分子量有關，低分子環烷酸腐蝕性很強。

環烷酸主要存在于較重的餾分油中，其酸量與原油中的酸值有著直接的關系，原油酸值越高，其環烷酸酸量越高，越容易產生腐蝕。研究表明，工藝介質溫度在270～280℃、350～400℃之間對環烷酸腐蝕越有利[3]。在環烷酸腐蝕過程中不需要水參與反應，可直接與裸露的金屬表面或FeS 表面膜發生腐蝕反應生成環烷酸鐵。其反應式為：

由于環烷酸鐵溶于油，所形成的腐蝕表面很難形成保護膜，因此被環烷酸腐蝕后的金屬表面較為清潔，且光滑無垢，但是在高溫高流速區域呈現出尖銳的流線狀溝槽和低流速區域呈現出邊緣銳利的凹坑狀。

1.4 氯化物腐蝕

原油中的鹽主要有氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣組成，在蒸餾過程中原油中的鹽類受熱水解，生產強腐蝕物質氯化氫，氯化氫在無水環境下不與金屬發生腐蝕反應，但在有水環境下可與金屬產生嚴重的均勻腐蝕、點腐蝕和應力腐蝕。

鹽對金屬的極強腐蝕性還來自于氯離子對金屬鈍化膜有特別的局部破壞作用，這是由于氯離子半徑小，極易穿透鈍化膜，或者是因為氯離子易在金屬的表面吸附而影響了氧的吸附，從而使得鈍化膜難以形成。這種作用在氧化性環境中是非常顯著的，很多鈍態金屬由于氯離子而產生局部腐蝕，在與溶解氧共存時結果也相同，能使不銹鋼產生點腐蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕。

2 防腐對策

2.1 工藝防腐

(1)低溫部位防腐

要做好電脫鹽系統深度脫鹽工作。隨著原油性質越來越差，常減壓裝置所面臨的低溫腐蝕風險越來越嚴重，隨之市場上不斷涌現出各種新型電脫鹽脫鹽技術，在各大煉廠使用效果上來看，高頻智能響應電脫鹽技術對原油性質的適應性更強，在選用針對性的破乳劑后，脫后原油含鹽量基本控制在3mg/L以內。

要做好塔頂注水、注中和緩蝕劑工作。通過注水溶解塔頂管道中生成的氯化銨，防止氯化銨沉積在管道和冷凝器管壁上，產生垢下腐蝕；通過注中和緩蝕劑調節塔頂酸性水PH 值，確保塔頂系統PH 值處于6～9，同時在管道及設備表面形成一層保護膜，抑制腐蝕介質對設備及管道表面的侵蝕。

針對含鹽量較高的原油，應從公司效益及產品結構出發，盡量采用低鹽原油和高鹽原油混合加工，從而降低電脫鹽脫鹽難度，避免脫后原油鹽含量超標。

在低溫易腐蝕區域安裝在線腐蝕監測系統，實時跟蹤易腐蝕區域的腐蝕情況并及時調整操作，降低腐蝕加劇風險。

加強酸性水總鐵離子含量分析數據監控，嚴格控制鐵離子含量不大于3mg/L。

(2)高溫部位防腐

針對酸值較高原油，應采取混合煉制的方式來降其酸值，控制好加工混合原油比例實現低酸值混合原油加工，減緩生產設備及管線遭受環烷酸腐蝕的加劇。

加工高酸值原油時，油品中環烷酸對高溫部位設備及管線腐蝕越來越嚴重。近年來各大煉廠紛紛使用高溫緩蝕劑對高溫部位進行抗環烷酸腐蝕的應用，取得了非常顯著的效果。隨著高溫緩蝕劑性能不斷優化，目前市場上使用無磷高溫緩蝕劑較多，一方面達到了抗環烷酸腐蝕的目的，另一方面解決了含磷高溫緩蝕劑給下游裝置造成的加工困擾。

加強常三線、減二線、減三線、減四線油品中鐵離子含量分析數據監控，嚴格控制鐵離子含量不大于3mg/L。

(3)氯離子防腐

在做好電脫鹽深度脫鹽的前提下，同時加強塔頂系統的注水、注中和緩蝕劑手段，一方面中和系統產生的鹽酸并稀釋，另一方面起到延緩設備及管線腐蝕的目的。

2.2 設備防腐

在分餾塔頂低溫防腐方面，應選用雙相鋼材質相對較好，它具有高強度、良好的沖擊韌性以及良好的整體和局部的抗應力能力，在抗腐蝕特性上優于316L和317L材質。

在氯離子集中區避免選用不銹鋼材質，防止奧氏體不銹鋼在氯離子作用下出現應力腐蝕。在選用碳鋼材質時應充分考慮增大腐蝕余量來延長設備及管道使用壽命。

在高溫環烷酸腐蝕溫度區間內的設備或管線應選用316L和317L抗腐蝕材質，增加材質抗腐蝕能力。

在工藝介質高流速部位，環烷酸腐蝕較為嚴重，在生產過程中加強監控手段，檢修期間要對涉及區域仔細檢查，并將不能滿足生產需求的部位進行處理。

3 結語

在原油煉制過程中腐蝕問題不可避免，但隨著原油性質越來越差，常減壓裝置上陸陸續續出現了因腐蝕造成的隱患或事故，為了最大程度減輕腐蝕所帶來的危害，要重點分析常減壓裝置各類腐蝕機理，依據腐蝕機理找出腐蝕原因并結合生產工藝特點找出應對措施。只有全面做好防腐工作，才能確保裝置長周期安全平穩運行。