淺談常減壓裝置腐蝕機理及防腐對策

章健（中海油氣泰州石化有限公司，江蘇 泰州225300）

近年來，隨著全球煉油產(chǎn)能的高速增長，優(yōu)質(zhì)原油產(chǎn)量已經(jīng)無法滿足各大煉油廠的加工需求，導(dǎo)致大量高硫高酸原油涌入市場。煉油裝置在加工高硫高酸原油過程中所面臨的腐蝕問題越發(fā)凸顯，為了確保裝置安全生產(chǎn)，下文將通過對常減壓裝置不同腐蝕情況提出防腐對策。

1 腐蝕機理

1.1 低溫濕硫化氫腐蝕

常減壓裝置低溫腐蝕的腐蝕介質(zhì)主要是HCl—H2S—H2O，腐蝕部位基本上處于各塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。由于原油中含有一定數(shù)量的氯化物，即便原油在加工過程中經(jīng)過電脫鹽系統(tǒng)進行脫鹽處理，脫后原油中仍然含有微量的NaCl、CaCl2和MgCl2，而CaCl2和MgCl2在溫度200℃以下就會發(fā)生水解反應(yīng)，而NaCl需要在溫度300℃時才開始發(fā)生水解生產(chǎn)HCI，生成物在有液相水的環(huán)境下生產(chǎn)鹽酸，產(chǎn)生強烈的腐蝕作用[1]。其反應(yīng)式為：

上述無機鹽水解反應(yīng)大約在120℃開始進行，且隨著溫度的升高水解速度加快，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在343℃時，MgCl2的水解率達到了92%，CaCl2的水解率為10%[2]。水解所產(chǎn)生的HCl 在塔頂冷卻系統(tǒng)中和冷凝水混合形成了具有腐蝕性的鹽酸溶液，該溶液與設(shè)備及管道中的鐵發(fā)生反應(yīng)生成可溶性的FeCl2產(chǎn)物。因為原油在加熱過程中所產(chǎn)生的硫化氫與塔頂系統(tǒng)的鐵反應(yīng)生成了不溶于水的硫化亞鐵，形成了致密的硫化亞鐵保護膜，從而抑制了腐蝕反應(yīng)的進行，但是HCl 和FeS 接觸導(dǎo)致硫化亞鐵保護膜被溶解破壞，同時釋放出H2S，促使了腐蝕反應(yīng)反復(fù)進行，導(dǎo)致了設(shè)備及管道腐蝕的進一步加劇，這種酸性腐蝕介質(zhì)可使碳鋼材質(zhì)發(fā)生均勻腐蝕，0Cr13材質(zhì)出現(xiàn)點狀腐蝕，甚至對奧氏體不銹鋼造成腐蝕性開裂；其反應(yīng)式為：

1.2 高溫硫化物腐蝕

高溫硫化物腐蝕一般是指發(fā)生在240℃以上的環(huán)境下，活性硫化物與生產(chǎn)系統(tǒng)中的鐵發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞鐵，這種腐蝕形式較為均勻。其反應(yīng)式為：

1.3 環(huán)烷酸腐蝕

在原油蒸餾過程中，不同相對分子質(zhì)量的環(huán)烷酸隨著和它沸點相近的餾分油汽化而汽化、冷凝而冷凝，并溶于該餾分中，從而使得該餾分對設(shè)備及管道有著腐蝕作用。研究表明，環(huán)烷酸腐蝕性能與分子量有關(guān)，低分子環(huán)烷酸腐蝕性很強。

環(huán)烷酸主要存在于較重的餾分油中，其酸量與原油中的酸值有著直接的關(guān)系，原油酸值越高，其環(huán)烷酸酸量越高，越容易產(chǎn)生腐蝕。研究表明，工藝介質(zhì)溫度在270～280℃、350～400℃之間對環(huán)烷酸腐蝕越有利[3]。在環(huán)烷酸腐蝕過程中不需要水參與反應(yīng)，可直接與裸露的金屬表面或FeS 表面膜發(fā)生腐蝕反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵。其反應(yīng)式為：

由于環(huán)烷酸鐵溶于油，所形成的腐蝕表面很難形成保護膜，因此被環(huán)烷酸腐蝕后的金屬表面較為清潔，且光滑無垢，但是在高溫高流速區(qū)域呈現(xiàn)出尖銳的流線狀溝槽和低流速區(qū)域呈現(xiàn)出邊緣銳利的凹坑狀。

1.4 氯化物腐蝕

原油中的鹽主要有氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣組成，在蒸餾過程中原油中的鹽類受熱水解，生產(chǎn)強腐蝕物質(zhì)氯化氫，氯化氫在無水環(huán)境下不與金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)，但在有水環(huán)境下可與金屬產(chǎn)生嚴重的均勻腐蝕、點腐蝕和應(yīng)力腐蝕。

鹽對金屬的極強腐蝕性還來自于氯離子對金屬鈍化膜有特別的局部破壞作用，這是由于氯離子半徑小，極易穿透鈍化膜，或者是因為氯離子易在金屬的表面吸附而影響了氧的吸附，從而使得鈍化膜難以形成。這種作用在氧化性環(huán)境中是非常顯著的，很多鈍態(tài)金屬由于氯離子而產(chǎn)生局部腐蝕，在與溶解氧共存時結(jié)果也相同，能使不銹鋼產(chǎn)生點腐蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕。

2 防腐對策

2.1 工藝防腐

(1)低溫部位防腐

要做好電脫鹽系統(tǒng)深度脫鹽工作。隨著原油性質(zhì)越來越差，常減壓裝置所面臨的低溫腐蝕風險越來越嚴重，隨之市場上不斷涌現(xiàn)出各種新型電脫鹽脫鹽技術(shù)，在各大煉廠使用效果上來看，高頻智能響應(yīng)電脫鹽技術(shù)對原油性質(zhì)的適應(yīng)性更強，在選用針對性的破乳劑后，脫后原油含鹽量基本控制在3mg/L以內(nèi)。

要做好塔頂注水、注中和緩蝕劑工作。通過注水溶解塔頂管道中生成的氯化銨，防止氯化銨沉積在管道和冷凝器管壁上，產(chǎn)生垢下腐蝕；通過注中和緩蝕劑調(diào)節(jié)塔頂酸性水PH 值，確保塔頂系統(tǒng)PH 值處于6～9，同時在管道及設(shè)備表面形成一層保護膜，抑制腐蝕介質(zhì)對設(shè)備及管道表面的侵蝕。

針對含鹽量較高的原油，應(yīng)從公司效益及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)出發(fā)，盡量采用低鹽原油和高鹽原油混合加工，從而降低電脫鹽脫鹽難度，避免脫后原油鹽含量超標。

在低溫易腐蝕區(qū)域安裝在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，實時跟蹤易腐蝕區(qū)域的腐蝕情況并及時調(diào)整操作，降低腐蝕加劇風險。

加強酸性水總鐵離子含量分析數(shù)據(jù)監(jiān)控，嚴格控制鐵離子含量不大于3mg/L。

(2)高溫部位防腐

針對酸值較高原油，應(yīng)采取混合煉制的方式來降其酸值，控制好加工混合原油比例實現(xiàn)低酸值混合原油加工，減緩生產(chǎn)設(shè)備及管線遭受環(huán)烷酸腐蝕的加劇。

加工高酸值原油時，油品中環(huán)烷酸對高溫部位設(shè)備及管線腐蝕越來越嚴重。近年來各大煉廠紛紛使用高溫緩蝕劑對高溫部位進行抗環(huán)烷酸腐蝕的應(yīng)用，取得了非常顯著的效果。隨著高溫緩蝕劑性能不斷優(yōu)化，目前市場上使用無磷高溫緩蝕劑較多，一方面達到了抗環(huán)烷酸腐蝕的目的，另一方面解決了含磷高溫緩蝕劑給下游裝置造成的加工困擾。

加強常三線、減二線、減三線、減四線油品中鐵離子含量分析數(shù)據(jù)監(jiān)控，嚴格控制鐵離子含量不大于3mg/L。

(3)氯離子防腐

在做好電脫鹽深度脫鹽的前提下，同時加強塔頂系統(tǒng)的注水、注中和緩蝕劑手段，一方面中和系統(tǒng)產(chǎn)生的鹽酸并稀釋，另一方面起到延緩設(shè)備及管線腐蝕的目的。

2.2 設(shè)備防腐

在分餾塔頂?shù)蜏胤栏矫妫瑧?yīng)選用雙相鋼材質(zhì)相對較好，它具有高強度、良好的沖擊韌性以及良好的整體和局部的抗應(yīng)力能力，在抗腐蝕特性上優(yōu)于316L和317L材質(zhì)。

在氯離子集中區(qū)避免選用不銹鋼材質(zhì)，防止奧氏體不銹鋼在氯離子作用下出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕。在選用碳鋼材質(zhì)時應(yīng)充分考慮增大腐蝕余量來延長設(shè)備及管道使用壽命。

在高溫環(huán)烷酸腐蝕溫度區(qū)間內(nèi)的設(shè)備或管線應(yīng)選用316L和317L抗腐蝕材質(zhì)，增加材質(zhì)抗腐蝕能力。

在工藝介質(zhì)高流速部位，環(huán)烷酸腐蝕較為嚴重，在生產(chǎn)過程中加強監(jiān)控手段，檢修期間要對涉及區(qū)域仔細檢查，并將不能滿足生產(chǎn)需求的部位進行處理。

3 結(jié)語

在原油煉制過程中腐蝕問題不可避免，但隨著原油性質(zhì)越來越差，常減壓裝置上陸陸續(xù)續(xù)出現(xiàn)了因腐蝕造成的隱患或事故，為了最大程度減輕腐蝕所帶來的危害，要重點分析常減壓裝置各類腐蝕機理，依據(jù)腐蝕機理找出腐蝕原因并結(jié)合生產(chǎn)工藝特點找出應(yīng)對措施。只有全面做好防腐工作，才能確保裝置長周期安全平穩(wěn)運行。