納米混凝土的ASR試驗研究

謝發庭 董曉文 王永勝

(中建科技徐州有限公司，江蘇 徐州 221000)

0 引言

堿集料反應(AAR)一般分為堿—硅酸反應(ASR)和堿—碳酸鹽(ACR)反應，是指在混凝土孔溶液的堿性環境下，堿性陽離子(Na+和K+等)與集料中的活性組分發生化學反應，反應產物發生膨脹，從而導致混凝土周身和內部出現裂隙。在已知的堿集料反應破壞的案例中，主要由ASR引起。因此本文所開展的研究也主要針對ASR反應。

相關研究表明[1]，ASR發生必須同時具備三個方面的條件:足夠數量的堿、活性集料和水。在實際工程中混凝土的ASR因受到多種因素的影響而難以控制，因此倍受工程界的廣泛關注。McCoy等[2]認為并最早證實了鋰鹽可以有效抑制ASR。Durand[3]研究了LiOH對混凝土ASR膨脹的影響，研究結果表明鋰鹽能有效抑制ASR反應。王元剛等[4]研究了復合摻合料(粉煤灰、硅灰、礦渣微粉)對堿集料反應的影響及抑制，通過平行對比實驗分別研究了單摻對堿集料的抑制作用，以及兩兩復合摻對堿集料反應抑制的最佳摻比，研究結果表明復合摻合料可以不同程度的抑制堿集料反應的發生。

一般來說納米材料的性質包括：量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、介電限域效應、宏觀量子隧道效應等。納米材料具有的獨特性質，使滿足人們的要求成為了可能。

1 試驗概況

1.1 試驗材料

水泥選用徐州中聯集團生產的普通硅酸鹽P.O42.5水泥、低堿42.5水泥以及高堿水泥，主要指標符合GB 175—2007通用硅酸鹽水泥要求。

細砂為河砂，級配良好的中砂，細度模數為2.40。粗集料的粒徑為5 mm～31.5 mm，結合本試驗具體要求，粗集料分別選用玄武巖碎石。

納米材料選用唐山曹妃甸泰弘晟達新材料公司生產的納米SiO2和γ型納米Al2O3，均為活性材料，具體指標如表1所示。減水劑為FDN型奈系高效減水劑。

表1 納米材料性能指標

1.2 試驗方案

1.2.1抗壓強度試驗

根據GB/T 50081—2002普通混凝土力學性能試驗方法標準，混凝土試塊尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，尺寸換算系數為0.95。在標準環境下養護，分別于齡期7 d，28 d，56 d時進行抗壓強度試驗，取每組三個試件的平均值為抗壓強度值。

1.2.2堿集料反應試驗

根據GB 50082—2009普通混凝土長期性與耐久性能試驗方法，混凝土試塊成型后，靜置24 h拆模編號，進行標準養護。

2 試驗結果及分析

2.1 納米材料對混凝土抗壓強度的影響

圖1為納米SiO2混凝土和納米Al2O3混凝土在不同齡期時的抗壓強度與納米顆粒摻量的關系曲線。從圖1中可以看出，不同摻量下各種納米混凝土的抗壓強度均較普通混凝土有所提高，說明納米顆粒可以不同程度的提高混凝土的抗壓強度。對于每種不同的納米顆粒，其摻量和抗壓強度的提升效果并不是嚴格的單調遞增關系，而都存在著一個最佳的摻量區間，因此不可一味地旨在通過增加納米顆粒的摻量來提升抗壓強度。

2.2 堿集料反應試驗

圖2為納米混凝土膨脹率與齡期的關系。從圖2中可以看出，隨著齡期的增長，各組混凝土的膨脹率不斷增加，說明堿集料反應隨著齡期的增加不斷進行；相同齡期時，各組納米混凝土的膨脹率均不同程度低于普通混凝土，說明相較于普通混凝土，納米混凝土對堿集料反應有更優的抑制作用；相同齡期時，不同摻量、不同種類的納米混凝土對堿集料反應的抑制效果不同。基本呈現：相同齡期時，相同摻量下納米SiO2混凝土優于納米Al2O3混凝土；相同齡期時，不同摻量的同種納米混凝土對堿集料反應的抑制效果不同，隨著摻量的增加，這種抑制效果先增大后減小，說明對堿集料反應的抑制效果來說，納米材料存在最佳摻量。

從圖2中還可以看出，隨著齡期的增加，各組混凝土的膨脹率不斷增加且沒有趨于平衡的趨勢，說明在本試驗有限的試驗齡期內，納米混凝土并不能完全把堿集料反應控制在某一反應的水平上。

圖3為與相同條件下，普通混凝土的膨脹率相比，納米混凝土膨脹率降低百分數與齡期的關系。從圖3中可以看出，同一齡期時，不同種類、不同摻量的納米混凝土膨脹率降低百分數不同，說明不同摻量、不同種類的納米混凝土對堿集料反應的抑制效果不同；同一齡期時，同種納米材料，不同摻量時納米混凝土的膨脹率降低百分數不同，說明對于抑制堿集料反應來說，兩種納米材料都存在最優摻量且皆為2%。

3 機理分析

3.1 兩種納米顆粒改善混凝土AAR的共性機理

1)納米顆粒優化了混凝土內部結構。

通過添加納米顆粒，混凝土的孔結構得以細化[5]。納米顆粒由于具有小尺寸和表面效應，可以填充混凝土的孔隙，改善混凝土的微觀孔結構，增強了對膨脹性物質的約束力，減少了混凝土的膨脹。

2)納米顆粒促進了水泥的二次水化。

納米顆粒具有很小的粒徑，故其化學活性和催化活性都要遠高于普通顆粒[6]。在水化開始后，在納米顆粒巨大的表面能作用下，水泥的水化產物會沉積在納米顆粒表面并生長形成團塊將納米顆粒包裹在其中形成“晶核”[7]：

2C3S+11H2O→C-S-H+3Ca(OH)2

(1)

2C3S+9H2O→C-S-H+Ca(OH)2

(2)

即納米顆粒將促進水泥二次水化[7-9]，從而消耗水化產物Ca(OH)2促進并參與水泥的二次水化反應。Ca(OH)2是水泥重要的水化產物之一，Chatterji[10]認為游離Ca(OH)2提高了孔溶液的堿度，因此游離Ca(OH)2的存在是堿集料反應發生的必要條件之一。一般認為Ca(OH)2對堿集料反應具有促進作用，唐明述等[11]認為Ca(OH)2在堿集料反應中有三方面的作用：a.可以維持水泥孔溶液的堿度，提供堿集料反應所需的堿環境；b.當堿性陽離子(K+和Na+)和活性集料反應后，由于Ca(OH)2存在，水泥石孔溶液中的高堿度可以始終得以維持；c.集料中的活性成分SiO2與Ca(OH)2反應生成的不溶物(xCaO·SiO2·mH2O)能夠阻止SiO2的進一步溶出。Wang等[12]認為：離子形式的游離Ca(OH)2提供了足量的OH-；Ca2+在反應的活性集料內部分取代堿性陽離子(Na+,K+)使堿離子再次游離出來，活性集料內部因始終保持較高的pH值而使得反應能持續進行。摻入納米SiO2和納米Al2O3能夠消耗Ca(OH)2。

3)納米顆粒的摻入水化物質的水化環境，抑制了堿集料反應的發生。

納米顆粒改變了水化物質的水化環境，水化產物的水化歷程和形成機理隨之發生改變[11]。納米顆粒的摻加使得混凝土孔溶液中大量高堿度(高Ca/Si比)的C-S-H凝膠轉化為對堿具有“固化能力”的低堿度(低Ca/Si比)的C-S-H凝膠。

低Ca/Si的C-S-H凝膠的形成對堿集料反應的抑制作用主要有以下兩個方面：減少Ca(OH)2的含量，削弱了Ca2+對堿性陽離子(Na+和K+等)置換再生作用。二次水化生成大量低Ca/Si比的C-S-H凝膠，對堿性陽離子(Na+和K+等)的滯留作用更強。

3.2 兩種納米材料改善混凝土AAR的差異性機理

1)兩種納米顆粒的微觀結構不同。

由于納米SiO2顆粒粒徑更小，比表面積更大，表面原子數量急劇增加，表面原子配位嚴重不足導致了大量的不穩定懸鍵和不飽和鍵，故納米SiO2顆粒的熱力學不穩定狀態明顯，表面結構很容易被溶解與其他原子相結合[13]。此外，根據納米顆粒表觀形態研究表明，納米SiO2顆粒的表面多呈凹凸不平狀，光滑度差，這就為納米SiO2顆粒參與化學反應提供了更多的接觸面[14]。

納米Al2O3顆粒的粒徑大于納米SiO2顆粒，因此顆粒表面活性小于納米SiO2顆粒，與其他原子相結合的能力弱于納米SiO2顆粒。同時γ型納米Al2O3顆粒表面光滑度優于納米SiO2顆粒，這也限制了納米Al2O3顆粒參與化學反應的接觸面大小。

2)促進水泥水化的產物不同。

納米SiO2具有很高的火山灰活性，在水泥水化開始后參與并促進水泥的二次水化，加快水泥水化進程；水化過程中，大量消耗水化產生的Ca(OH)2生成較穩定和一定強度的C-S-H凝膠。同時也降低了水泥漿體和集料過渡區界面上Ca(OH)2的富集程度，優化了過渡區的界面結構，增強了界面粘結強度。

γ型納米Al2O3顆粒具有一定的活性，Nazari等[15]認為，納米Al2O3可以參與水泥的水化過程，提高混凝土的密實度，但這種能力有別于納米SiO2顆粒。納米Al2O3不僅可以消耗水化產生的Ca(OH)2生成較穩定和具有一定強度的C-S-H凝膠，也同時產生其他式樣更多的水化產物。由于產物類別不明，因此這些水化產物對于增強混凝土耐久性來說可能有利有弊。比如摻入納米Al2O3顆粒可能會生成鈣礬石(三硫型硫酸鋁鈣)，是一種存在于外部水化區的結晶體，其形態可隨水化的進程轉化為單硫型硫酸鋁鈣，而該晶體的形成并不利于水泥漿體結構的致密化[16]。

4 結論

1)納米SiO2和納米Al2O3可以提高混凝土的抗壓強度。隨著摻量的增加，抗壓強度呈現出先增加后減小的趨勢。納米SiO2和納米Al2O3在混凝土中的最佳摻量均為2%；28 d齡期時，和普通混凝土相比2%摻量的納米SiO2混凝土和納米Al2O3混凝土的抗壓強度分別提高17.78%和12.58%。

2)相較于普通混凝土納米SiO2混凝土和納米Al2O3混凝土都具有更優的抗AAR反應性能。隨著納米顆粒摻量的增加，納米混凝土抗AAR能力呈現先增大后減小的趨勢，存在一個最佳摻量——2%。相同摻量下，不同納米混凝土的抗AAR效果不同，基本呈現納米SiO2優于納米Al2O3的規律。

3)兩種納米顆粒改善混凝土AAR的共性機理是：通過添加納米顆粒，促進水泥的二次水化反應，優化了混凝土內部結構，使混凝土內部結構更為密實，增強了對膨脹性物質的約束力，減少了混凝土的膨脹。另一方面，納米顆粒改變了水化產物的水化歷程和形成機理，致高堿度的C-S-H凝膠向低堿度的C-S-H凝膠轉變，降低混凝土的堿度，抑制堿集料反應的發生。

4)兩種納米顆粒改善混凝土AAR的差異性機理是：相較于納米Al2O3顆粒，納米SiO2顆粒粒徑更小，通過水化反應，更好的優化混凝土內部結構，水化過程中，納米Al2O3顆粒產生AFm，不利于混凝土內部致密。這些都導致納米Al2O3抗AAR共性能弱于納米SiO2。