醋酸成品中丙酸含量影響因素研究

李志龍（恒力石化（大連）煉化有限公司，遼寧 大連116317）

我國醋酸市場長期處于供大于求的階段，產品同質化十分嚴重。隨著下游產品的多樣化，客戶對醋酸成品的要求越來越高，醋酸成品丙酸受到越來越多高端客戶關注，部分用戶要求丙酸含量小于300ppm，少量用戶甚至要求小于150ppm。丙酸含量納入國家標準呼聲越來越高。通過對醋酸成品中丙酸含量影響因素系統的分析研究，從而改變和調節操作參數，更好地控制反應體系，降低生產系統丙酸含量，提升成品品質。

1 丙酸生成機理

采用低壓羰基化法生產醋酸時，甲醇與一氧化碳在羰基銠-碘的催化作用下，發生化學反應，生成醋酸。在這一過程中，乙醇和一氧化碳反應是丙酸生成的根本原因。丙酸生成反應方程式為：CH3CH2OH+CO→CH3CH2COOH

乙醇的來源主要由兩個方面：

（1）原料甲醇中的雜質乙醇。乙醇與CO在催化劑作用下生成丙酸，見上述反應方程式。原料甲醇中的乙醇更容易生成丙酸。而且由于原料甲醇的問題造成成品醋酸中丙酸含量高。只有通過提純甲醇，降低乙醇含量，才能減少丙酸的生成。

（2）原料氣CO 中氫氣和反應系統中副反應產生的氫氣與醋酸反應生成乙醇，

2 原料甲醇中乙醇對丙酸生成影響

原料甲醇中的少量乙醇與CO在催化劑作用下生成丙酸，只有通過降低乙醇含量，才能減少丙酸的生成。以滿負荷每天消耗540噸甲醇，乙醇含量0.10%計算，每日排放丙酸含量30%廢酸1.0 噸，因甲醇中含有乙醇造成的醋酸成品中丙酸含量會達到500ppm；如果甲醇中乙醇含量降至0.05%，每日排放廢酸中丙酸含量和數量不變則影響成品中丙酸含量380ppm。原料甲醇中乙醇含量越低，生產丙酸也越低，產品醋酸中丙酸含量也就越低。

華東理工大學管殼外冷-絕熱復合式固定床甲醇催化合成反應器，采用銅系催化劑，選擇性好，轉化率高，副反應少。同時甲醇精餾節能型三塔精餾流程，與雙塔流程相比較，能生產高純度無水甲醇（甲醇含量可達到99.95%以上）；在不增加甲醇損失量的基礎上，可以將甲醇中乙醇含量降低至0.05%以下（如下表）。使用該裝置生產的甲醇后，醋酸系統成品醋酸丙酸含量下降100ppm以上。

分析項目單位2019-10-30 2019-10-29 2019-10-27 2019-10-26 2019-10-25 2019-10-23 2019-10-22 2019-10-21色度 A PHA 5 5 5 5 5 5 5 5密度(20℃)g/cm3 0．791 0．791 0．791 0．791 0．791 0．791 0．791 0．791 BR℃0．3 0．2 0．2 0．3 0．4 0．3 0．4 0．2 t(KMn O4)min＞50＞50＞50＞50＞50＞50＞50＞50 H2 O %w/w 0．02 0．01 0．02 0．01 0．02 0．03 0．02 0．01酸度%w/w 0．00 04 0．00 04 0．00 03 0．00 04 0．00 04 0．00 04 0．00 04 0．00 04 HCH O %w/w ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1乙醇%w/w 0．00 13 0．00 12＜0．00 05 0．00 08 0．00 15 0．00 17 0．00 17 0．00 21蒸發殘渣%w/w 0．000 2 0．000 2 0．000 2 0．000 2 0．000 5 0．000 4 0．000 2 0．000 2洗滌試驗APH A 5 5 5 5 5 5 5 5

生產中嚴格控制原料CO氣體成分，經計算，22.5t/h甲醇投料量條件下，CO氣中的H2含量為2%，且全部轉化成丙酸時，丙酸生成量約為0.057t/h，即1480ppm，可見CO氣體純度對醋酸產品質量有著非常大的影響。

目前較先進的工藝采用低溫甲醇洗工藝，利用深冷分離，基本原理是焦耳—湯姆遜的節流制冷效應，一定壓力的工藝氣通過減壓、節流產生更低的溫度，通過換熱回收冷量。將原料氣CO 冷凝分離下來，得到氫氣含量小于0.1ppm，純度大于99.3%的CO。同類型醋酸裝置使用氫氣含量小于0.1ppm和H2含量為2%的CO原料氣合成醋酸，氫氣含量小于0.1ppm時，產生的丙酸可以少0.05t/h以上，更容易精餾得到丙酸含量低的高品質醋酸。

4 反應液中水含量對丙酸生成影響

CO變換反應機理

變換反應產生的氫氣與醋酸反應生成乙醇，最終經過羰基化反應生產丙酸。系統中水含量的控制是減少CO變換反應的關鍵。在穩定生產負荷且其他條件不變情況下，對系統進行降水實驗，水含量低于5%會對系統反應造成影響，經調整試驗，系統中水的體積分數控制在6-8%，在滿足生產需要的情況下，可有效地控制CO變換反應，減少成品醋酸中丙酸含量。

5 丙酸脫除控制影響因素

銠催化低壓羰基合成醋酸生產中，原料甲醇和CO 進行控制，優化反應液組分只能減少丙酸的生成，并不能完全消除。為了降低成品中丙酸含量還需要優化精餾塔操作。低壓羰基合成醋酸中采用三塔精餾的方式對產物進行分離，成品塔是脫除醋酸中丙酸的主要裝置。成品塔操作中，回流比的大小，對丙酸分離有著及其重要的作用，但加大回流量會造成蒸汽消耗增加，，因此調整過程中還充分權衡經濟性與效益性。實際操作中，22.5t/h甲醇投料量條件下，回流比控制在2，塔底出料量控制在2.5t/h，既可以保證成品中丙酸含量達到客戶要求，又不會造成生產成本大幅上升。

單純增加成品塔塔底出料量，會造成醋酸浪費。因此，增加提留塔對塔底出料進行分離，回收其中的醋酸，提升最終廢酸中丙酸含量，既可以滿足丙酸成品要求，又可以形成丙酸副產品銷售，提升廢酸的剩余價值。

6 結語

丙酸作為低壓羰基合成醋酸過程中含量最高的副產物，是影響醋酸產品質量的重要指標。生產中需要不斷的進行工藝優化與技術創新，降低丙酸含量，提升產品質量，提高客戶滿意度。銠系催化低壓法盡管有許多優點，但目前已不是最先進的技術，近年來銥基催化劑應用，進一步降低了醋酸生產過程中副產物，越來越多的新建醋酸項目采用更加先進的銥基催化劑。