響應(yīng)曲面法優(yōu)化微波修復(fù)二甲苯污染土壤工藝參數(shù)*

周翠紅 王世晗,2 周 怡

(1.北京石油化工學(xué)院環(huán)境工程系，北京 102617；2.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029)

我國(guó)部分地區(qū)土壤工業(yè)污染嚴(yán)重，許多原有的工業(yè)用地被逐步開(kāi)發(fā)為居住用地或商業(yè)用地，工業(yè)廢棄用地土壤污染問(wèn)題突出[1-2]。苯系物作為工業(yè)生產(chǎn)的常用溶劑，在土壤中具有半衰期長(zhǎng)、吸附力強(qiáng)以及難降解等特點(diǎn)，易對(duì)人體產(chǎn)生危害[3]。

在目前的污染土壤修復(fù)技術(shù)中，較為常見(jiàn)的有：焚燒、固定穩(wěn)定化、熱解吸、氣相抽提、化學(xué)修復(fù)和動(dòng)植物修復(fù)等[4-5]。近年來(lái)，微波修復(fù)污染土壤的方法備受關(guān)注，微波能量通過(guò)分子間相互作用直接傳遞到材料內(nèi)部，因此比熱解吸和氣相抽提等傳統(tǒng)加熱具有更高效率，相較于動(dòng)植物修復(fù)具有周期短、效率高的優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)土壤結(jié)構(gòu)破壞小，修復(fù)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染[6]。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者研究了微波對(duì)六氯苯(HCB)、多氯聯(lián)苯(PCBs)和多環(huán)芳烴(PAHs)等有機(jī)污染土壤的修復(fù)[7-8]。微波修復(fù)污染土壤的原理主要為熱解吸、熱分解和玻璃化，在土壤中加入金屬氧化物、鉛筆芯和活性炭作為微波敏化劑可提高污染物的去除率[9]。在ROBINSON等[10]和HUANG等[11]的研究中，討論了微波輔助修復(fù)重?zé)N和輕烴以及多鹵代苯基化合物污染土壤的可行性和原位微波的重要性。在現(xiàn)有研究中，對(duì)微波修復(fù)方法工藝參數(shù)的優(yōu)化存在不足之處，并且常用敏化劑具有成本較高且回收困難等缺點(diǎn)。粉煤灰是在煤燃燒后的煙氣中收集的細(xì)灰，是燃煤電廠(chǎng)的重要固體廢物，如何對(duì)粉煤灰進(jìn)行更好地回收利用是如今的主要問(wèn)題[12]。國(guó)內(nèi)較多學(xué)者利用粉煤灰具有的吸附特性，使其與微波和超聲波等技術(shù)聯(lián)用進(jìn)行廢水/廢氣中有害物質(zhì)的去除[13-14]，但是在國(guó)內(nèi)還未有微波與粉煤灰聯(lián)用修復(fù)污染土壤的報(bào)道。

為了對(duì)微波修復(fù)污染土壤參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，本研究采用單因素及響應(yīng)曲面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究了土壤含水率、處理量、輻照時(shí)間和微波功率等因素在微波修復(fù)二甲苯污染土壤過(guò)程中的影響，并得到最優(yōu)工藝參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，研究粉煤灰和活性炭的添加對(duì)修復(fù)效果的影響，以得到一種效果好、來(lái)源方便的敏化劑。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和裝置

實(shí)驗(yàn)中所用試劑主要包括硅藻土(化學(xué)純)、無(wú)水乙醇(分析純)、二甲苯(分析純)、無(wú)水硫酸鈉(分析純)。

實(shí)驗(yàn)儀器主要包括電腦微波/超聲波/紅外光組合反應(yīng)系統(tǒng)(XH-300U)、全自動(dòng)氮?dú)獍l(fā)生器(TP-3150B)、全自動(dòng)空氣源(TP-3220B)、小型冷卻水循環(huán)泵(CCA-20)、電子天平(BSA124S-CW)、超聲波清洗器(TSX-100)、臺(tái)式高速離心機(jī)(TG16-WS)以及紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2600)等。

實(shí)驗(yàn)裝置由微波反應(yīng)系統(tǒng)、氮?dú)獍l(fā)生裝置和尾氣處理裝置等組成，如圖1所示。由于微波修復(fù)污染土壤過(guò)程中污染物揮發(fā)會(huì)形成有機(jī)蒸氣且溫度較高，考慮到實(shí)驗(yàn)的安全性，采用氮?dú)庾鳛榇祾邭怏w。尾氣處理裝置包括冷凝管、集液瓶與洗氣瓶，洗氣瓶中采用75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的乙醇水溶液吸收尾氣中未被冷凝的污染物，處理后的氣體排空。

1—電腦微波/超聲波/紅外光組合反應(yīng)系統(tǒng)；2—冷凝管；3—集液瓶；4—洗氣瓶；5—實(shí)驗(yàn)土壤；6—溫度傳感器圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 污染土壤制備

將一定量的二甲苯與無(wú)水乙醇混合配制成2 000 mg/L的二甲苯儲(chǔ)備溶液，準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00 kg硅藻土，向其中加入500 mL二甲苯儲(chǔ)備溶液并攪拌均勻，放置在陰涼通風(fēng)處待乙醇揮發(fā)完全后，在避光處放置一周得到二甲苯污染土壤，經(jīng)測(cè)定本實(shí)驗(yàn)中配制的模擬污染土壤中二甲苯質(zhì)量濃度為859 mg/kg。

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

取適量污染土壤，在其他條件一定時(shí)，分別改變含水率(10%、20%、30%、40%、50%、60%)、處理量(20、30、40、50、60 g)、輻照時(shí)間(1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、13.0、15.0 min)和微波功率(200、300、400、500、600 W)進(jìn)行微波處理，處理后的土壤冷卻至室溫，取2.0 g土壤與無(wú)水硫酸鈉混合，加入一定量的無(wú)水乙醇超聲萃取30 min后離心(5 000 r/min)10 min，取上清液定容至25 mL。使用紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定二甲苯濃度，計(jì)算得到二甲苯去除率。

1.2.3 響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定微波功率、輻照時(shí)間和含水率的中心值，使用Design-Expert軟件進(jìn)行響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，采用Box-Behnken模型建立3因素3水平響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)因素及水平如表1所示。

表1 因素和水平

1.2.4 不同敏化劑實(shí)驗(yàn)

根據(jù)響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)，選擇粉煤灰和活性炭作為敏化劑，進(jìn)行不同添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)(0、3%、5%、10%、15%)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定二甲苯濃度并計(jì)算二甲苯去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別改變土壤含水率、處理量、輻照時(shí)間和微波功率得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。當(dāng)改變土壤含水率時(shí)，處理量為50 g，輻照時(shí)間為15 min，微波功率為500 W；當(dāng)改變處理量時(shí)，含水率為40%，輻照時(shí)間為15 min，微波功率為500 W；當(dāng)改變輻照時(shí)間時(shí)，處理量為20 g，含水率為40%，微波功率為500 W；當(dāng)改變微波功率時(shí)，處理量為20 g，含水率為40%，輻照時(shí)間為15 min。通過(guò)觀察實(shí)驗(yàn)中土壤的溫度變化情況可知，當(dāng)含水率為10%～30%時(shí)，土壤升溫過(guò)程表現(xiàn)并不顯著，但是當(dāng)含水率大于40%時(shí)，水分蒸發(fā)氣化吸收較多能量，使二甲苯的去除率降低，當(dāng)土壤含水率為40%時(shí)，二甲苯去除率最高，為68.62%。在微波輻照過(guò)程中，水作為良好的吸波介質(zhì)，適量添加可以提高反應(yīng)體系對(duì)微波能量的吸收能力，提高污染物的去除效果，這與劉愛(ài)寶等[15]的研究結(jié)果一致，因此選擇含水率為30%～50%。

圖2 不同因素對(duì)二甲苯去除率的影響Fig.2 The effect of different factors on the removal rate of xylene

處理量從20 g增大到60 g，二甲苯的去除率降低不到5百分點(diǎn)。增大處理量同時(shí)達(dá)到相同的處理效果對(duì)該技術(shù)在工程上的放大應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。

輻照時(shí)間為5.0～9.0 min時(shí)去除率基本平穩(wěn)在71.5%，根據(jù)溫度變化監(jiān)測(cè)情況，土壤大概在30 s后可以達(dá)到100 ℃以上，水分揮發(fā)同時(shí)加速二甲苯的揮發(fā)。輻照時(shí)間延長(zhǎng)到13.0 min后修復(fù)效果下降，與呂順亮等[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同，這是由于輻照時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，土壤中的水分揮發(fā)量增大，土壤吸波能力下降導(dǎo)致土壤內(nèi)部溫度降低，一部分污染物重新吸附到土壤上。綜合考慮經(jīng)濟(jì)及修復(fù)效果等因素，確定輻照時(shí)間為3.0～7.0 min。

微波功率小于500 W時(shí)，隨著微波功率的增大，二甲苯的去除率隨之增大，當(dāng)功率大于500 W后，二甲苯去除率基本不變。說(shuō)明微波功率過(guò)小時(shí)不能提供足夠的能量用于去除污染物，當(dāng)功率增大到一定程度后繼續(xù)增大功率去除效果不變反而會(huì)造成能量的浪費(fèi)，因此確定微波功率為350～650 W。

2.2 響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了研究各因素影響的顯著性以及因素間的交互作用，設(shè)計(jì)響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析及優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表2所示。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到微波功率(A,W)、輻照時(shí)間(B,min)和含水率(C,%)與二甲苯去除率(Y,%)之間的二次回歸模型。二次多項(xiàng)式回歸方程如式(1)所示。

表2 響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 回歸方程的方差分析和顯著性檢驗(yàn)

Y=75.20+4.85A-1.61B-3.18C+0.74AB-0.87AC+1.75BC-5.85A2-3.24B2-4.01C2

(1)

根據(jù)交互項(xiàng)系數(shù)可知，AC之間為協(xié)同作用，AB和BC之間為拮抗作用。

最低去除率和最高去除率分別出現(xiàn)在第3組和第13組實(shí)驗(yàn)，對(duì)兩組實(shí)驗(yàn)中處理后土壤進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，去除率只有57.94%的這組實(shí)驗(yàn)處理后土壤中含水率較高，處理不完全。而去除率達(dá)到76.10%的這組實(shí)驗(yàn)處理后土樣結(jié)構(gòu)較松散，含水率較低。

表3中展示了上述回歸模型方差分析和顯著性檢驗(yàn)的顯著項(xiàng)目結(jié)果。模型F=37.25、P<0.000 1，說(shuō)明該模型可信度和顯著性較高。失擬項(xiàng)P=0.075 8，此值大于0.05，不顯著，說(shuō)明模型合理。模型的結(jié)果中只有0.01%的可能性不能被預(yù)測(cè)，來(lái)源于實(shí)驗(yàn)本身的誤差。這表明模型預(yù)測(cè)與實(shí)際值之間相關(guān)性好，模型擬合度較好，因此本模型可以用來(lái)預(yù)測(cè)微波修復(fù)二甲苯污染土壤實(shí)驗(yàn)。

根據(jù)模型分析結(jié)果可以看出本實(shí)驗(yàn)中選擇的3個(gè)因素均為顯著性影響因素，并且輻照時(shí)間和含水率間交互作用顯著。圖3和圖4為3個(gè)因素間交互作用的響應(yīng)曲面圖，根據(jù)結(jié)果分析，3個(gè)因素的影響表現(xiàn)為微波功率>含水率>輻照時(shí)間。從響應(yīng)曲面圖中也可看出，微波功率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響最大，相關(guān)性最強(qiáng)。

圖3 微波功率與含水率響應(yīng)曲面圖Fig.3 Microwave power and moisture content response surface

圖4 輻照時(shí)間與含水率響應(yīng)曲面圖Fig.4 Irradiation time and moisture content response surface

根據(jù)軟件結(jié)果預(yù)測(cè)，當(dāng)微波功率530 W，輻照時(shí)間3.4 min，含水率32%的條件下，二甲苯最佳去除效率可達(dá)到79.75%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)條件情況對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行取整，進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證優(yōu)化結(jié)果。3組平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別為81.96%、79.77%和82.03%，平均為81.25%。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差為1.88%，進(jìn)一步表明該模型用來(lái)分析和預(yù)測(cè)微波修復(fù)二甲苯污染土壤效果具有一定的準(zhǔn)確性和可靠性。

2.3 敏化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為使修復(fù)后土壤可達(dá)到更高標(biāo)準(zhǔn)，敏化劑添加量實(shí)驗(yàn)在微波功率530 W，輻照時(shí)間3.4 min，含水率32%的條件下進(jìn)行，當(dāng)分別添加0、3%、5%、10%、15%的活性炭與粉煤灰時(shí)，二甲苯的去除率分別為81.25%、60.65%、79.87%、81.50%、81.75%和81.25%、92.81%、94.66%、95.72%、98.42%。粉煤灰添加量為15%時(shí)去除率達(dá)到最高值為98.42%，污染土壤中二甲苯質(zhì)量濃度小于315 mg/kg時(shí)，修復(fù)后土壤可滿(mǎn)足《展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(暫行)》(HJ/T 350—2007)中A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。粉煤灰中主要成分為各種金屬氧化物，適量的添加可提高被處理物質(zhì)的吸波能力，并且其中有一定的碳存在，且顆粒呈多孔型蜂窩狀組織，因此其具備一定的吸附特性，有利于污染物濃度的降低，為粉煤灰資源化利用提供了新途徑。添加活性炭進(jìn)行微波處理后二甲苯最大去除率為81.75%，對(duì)修復(fù)效果提升作用不明顯。為分析其原因，對(duì)活性炭的吸附作用進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。僅添加5%活性炭但不進(jìn)行微波處理后二甲苯的去除率達(dá)到37.83%，是由于活性炭對(duì)有機(jī)物質(zhì)和氣體等都具有良好的吸附作用[17]。處理后不同取樣測(cè)定結(jié)果表明在本實(shí)驗(yàn)中活性炭主要作用為吸附特性，但是被吸附的二甲苯在萃取過(guò)程中會(huì)析出。

粉煤灰和活性炭的添加對(duì)土壤的升溫特性存在較大影響，溫度變化情況如圖6所示。添加粉煤灰以及活性炭在4.0 min內(nèi)都會(huì)使土壤可達(dá)到的最高溫度有明顯的增加，土壤最高溫度能達(dá)到180 ℃。證明粉煤灰與活性炭都具有較強(qiáng)的吸波能力，能使土壤在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高溫度，這與李北罡等[18]的研究結(jié)果一致。

注：CK表示土壤未進(jìn)行任何處理；CL表示在土壤中僅添加5%活性炭未進(jìn)行微波處理；CM表示在土壤中添加5%的活性炭進(jìn)行微波處理后，將活性炭與土壤共同取樣進(jìn)行測(cè)定；CN表示在土壤中添加5%的活性炭進(jìn)行微波處理后，僅對(duì)土壤進(jìn)行取樣測(cè)定。

圖5 活性炭吸附特性對(duì)二甲苯去除率的影響
Fig.5 Effect of activated carbon adsorption characteristics
on removal rate of xylene

圖6 粉煤灰和活性炭添加量對(duì)土壤溫度的影響Fig.6 Effect of the addition amount of activated carbon and fly ash on soil temperature

3 結(jié) 論

(1) 在微波修復(fù)污染土壤的過(guò)程中，單因素較為適宜的取值范圍分別為：含水率30%～50%，輻照時(shí)間3.0～7.0 min，微波功率350～650 W。

(2) 微波功率、輻照時(shí)間、含水率對(duì)二甲苯的去除率均有顯著影響，影響體現(xiàn)為微波功率>含水率>輻照時(shí)間。模型預(yù)測(cè)最優(yōu)工藝參數(shù)為：微波功率530 W，輻照時(shí)間3.4 min，含水率32%，實(shí)驗(yàn)平均去除率為81.25%，預(yù)測(cè)結(jié)果為79.75%，兩者相對(duì)誤差為1.88%，證明二次回歸模型的準(zhǔn)確性。

(3) 微波過(guò)程中粉煤灰與活性炭的添加都有助于提高土壤溫度，當(dāng)粉煤灰添加量為15%時(shí)二甲苯的去除率達(dá)到最大值，為98.42%，污染土壤中二甲苯質(zhì)量濃度小于315 mg/kg時(shí)，修復(fù)后土壤可滿(mǎn)足HJ/T 350—2007中A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。