蘇州市各功能區水環境中碳氮磷分布特征與污染評價*

陳 愷 楊 俊 何義亮，2 張小凡#

(1.上海交通大學環境科學與工程學院，上海 200240；2.上海交通大學中英國際低碳學院，上海 200240)

蘇州市位于長江三角洲中部，西鄰太湖，北依長江，城市內水網密布。近年來，隨著人口增加和城市發展，蘇州市地表水受上游來水水質、工業廢水及生活污水排放等影響，水質狀況不斷惡化[1]，富營養化問題日益突出。據報道，蘇州市工業園區附近水域有水華暴發和河體黑臭現象[2]；蘇州市2個主要污水處理廠每日排入大運河的TP分別達21.6、29.7 kg[3]；吳淞江蘇州段營養物質不斷輸入，導致氮磷含量極高。在自然水體中，氮磷是構成水生生態系統中最主要的營養元素[4]，但過量的氮磷輸入易導致水體富營養化。水中各形態氮含量的測定有助于評價水體被污染程度和自凈效果；水體中可利用磷的含量水平直接反映水體營養狀況[5]。

沉積物是碳氮磷等營養元素的主要蓄積庫[6]，可間接反映水體污染狀況。當環境條件發生改變時，這些元素可重新釋放進入水體并影響水質[7]。氮磷的生物有效性受其賦存形態影響[8]。沉積物中的氮形態可分為TN、有機氮、氨氮及硝酸鹽氮。硝酸鹽氮及氨氮是沉積物中較活躍的部分，易釋放至上覆水中[9]。有機氮則是沉積物中最主要的氮素存在形式[10]。歐洲標準委員會推薦的SMT法[11]將沉積物中的磷分為鐵/鋁磷(Fe/Al-P)、鈣磷(Ca-P)、無機磷(IP)、有機磷(OP)和TP。各形態磷的關系符合：IP=Fe/Al-P+Ca-P，TP=IP+OP。Fe/Al-P易釋放，從而被水生植物和藻類利用[12]，進而導致水體富營養化[13]。ZHANG等[14]和RYDIN[15]研究表明，約50%(質量分數，下同)～60%的OP可被藻類和水生植物直接利用。Ca-P活性較低，但在酸性條件下可成為內源磷的潛在來源[16]。

針對蘇州市水域氮磷含量高、沉積物具有潛在釋放風險的現狀，現有研究多關注太湖[17-18]、蘇州園林[19]等水體或底泥的研究，而對蘇州市整體水域生態風險的研究較少。本研究對不同功能區水體及沉積物中碳氮磷的含量、形態和時空分布特征進行分析，評價蘇州市水體富營養化狀況和營養鹽生態風險，對河流污染防治具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區域與樣品采集

參照國(省)控斷面和水務局自動監測斷面，共設置16個采樣點，具體見圖1，其中根據人口居住密度和區域發展模式，將采樣區域劃分為郊區(S1～S5)、城區(S6～S10)和城郊(S11～S16)。采樣工作于2017年10月(秋季)、2018年1月(冬季)、2018年4月(春季)和2018年7月(夏季)開展，其中由于多地河道清淤。水樣在距水面0.5 m處采集，于4 ℃冷庫避光保存并于48 h內完成檢測；沉積物在距底泥表層0～15 cm處采集，凍干碾磨并過100目篩后待用。

1.2 分析方法

水樣先經0.45 μm玻璃纖維膜過濾后再測定，TN和溶解性有機質(DOC)采用總有機碳/氮分析儀(德國耶拿Multi N/C3000)測定；硝酸鹽氮根據《水質 硝酸鹽氮的測定 酚二磺酸分光光度法》(GB 7480—87)測定；亞硝酸鹽氮根據《水質 亞硝酸鹽氮的測定 分光光度法》(GB 7493—87)測定；氨氮根據《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)測定。

圖1 蘇州市采樣點分布圖Fig.1 The map of sampling sites in Suzhou

使用未過濾的原水進行測定，COD采用哈希COD試劑盒(哈希DR6000分光光度計)測定，TP根據《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—89)測定。

沉積物首先于瓷坩堝中滴加1 mol/L鹽酸去除碳酸鈣，然后置于60 ℃烘箱中烘干，碾磨成粉末后約稱取20 mg，采用元素分析儀(德國元素分析公司，Vario Macro Cube)測定總有機碳(TOC)和TN；采用SMT法測定Fe/Al-P、Ca-P、IP、OP和TP。

1.3 碳氮磷污染評價方法

水體常規指標評價依據《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)進行，采用對數型冪函數普適指數公式(見式(1))[20]計算水體富營養化評價綜合指數(EI)，評價水體潛在富營養化水平。

(1)

式中：j為指標編號；n為指標總數；Wj為指標j的歸一化權重值，本研究選取TN、TP、氨氮和COD進行評價，權重均為0.25；EIj為指標j的富營養化評價普適指數；Xj為指標j監測結果規范值，轉化方法參考文獻[20]。

根據文獻[20]，淡水水體富營養化共分為5個等級：EI≤20.00為貧營養級；20.00

沉積物污染狀況采用有機指數和有機氮評價。有機指數為有機碳、有機氮質量分數的乘積，常用于評價水域沉積物環境狀況；而有機氮為TN質量分數乘以0.95，常用于衡量沉積物氮污染情況[21]。評價標準如表1[22]所示。

1.4 數據處理與分析

基礎數據分析處理與繪圖采用Excel 2016和Origin Pro 2017軟件進行，采樣地圖使用ArcGIS 10.2繪制。相關性和差異性分析采用SPSS 24.0軟件，其中相關性分析采用Pearson相關性分析，差異性分析采用單因素方差分析。單因素方差分析首先進行Levene方差齊性檢驗，若p>0.05，則認為方差齊性，成對比較檢驗可采用最小顯著性差異法(LSD)；若p≤0.05，則認為方差不齊，成對比較檢驗采用Games-Howell法。顯著性水平劃分依據：p≤0.01為極顯著；0.010.05為不顯著。

2 結果與討論

2.1 水體中碳氮磷時空分布特征

蘇州市水體中碳含量由COD和DOC表示。秋、冬、春、夏季COD平均值分別為20.44、18.13、16.19、23.38 mg/L，季節差異不顯著；DOC平均值分別為9.67、14.08、4.33、8.68 mg/L，呈現冬季>秋季>夏季>春季的變化趨勢，其中春季DOC極顯著低于秋、冬季。COD和DOC表現出不同的季節變化特征，可能與不同季節水質及水體中懸浮顆粒物附著污染物的理化性質差異有關。冬季溫度較低，DOC自然降解速率慢，導致DOC較高。春季COD和DOC平均值均最低，說明水體有機質含量相對較低。

水體中不同形態氮時空分布特征如圖2所示。

表1 沉積物有機氮及有機指數評價標準

注：Ⅱ～Ⅴ為GB 3838—2002中Ⅱ～Ⅴ類標準限值。圖2 水體中不同形態氮時空分布特征Fig.2 The spatiotemporal distribution characteristics of different nitrogen fractions in water

TN季節性差異不顯著。秋、冬、春、夏季氨氮平均值分別為0.36、1.14、1.24、0.53 mg/L，秋季顯著低于冬、春季，夏季城區顯著高于郊區和城郊，可能與夏季城區生活污水排放量較大有關。秋、冬、春、夏季亞硝酸鹽氮平均值分別為0.14、0.07、0.08、0.16 mg/L。秋、冬、春、夏季硝酸鹽氮平均值分別為1.38、1.13、0.73、0.59 mg/L，秋、冬季極顯著高于春、夏季。氨氮總體遵循枯水期(冬季)高、豐水期(夏季)低的規律。豐水期水溫較高，較低的含氧量阻礙硝化反應進行，產生低硝酸鹽氮、高氨氮的特征[23]。秋季氨氮最低而硝酸鹽氮最高，表明水體在秋季主要處于氧化態，水體自凈能力較強[24]，春季則相反。

秋、冬、春、夏季水體中TP平均值分別為0.17、0.10、0.35、0.33 mg/L，春、夏季極顯著高于秋、冬季，可能與春、夏季的農業活動有關，郊區、城郊農田中化肥的使用及畜禽廢物的直接排放，導致徑流中營養鹽較多[25]。空間尺度上，郊區、城區和城郊TP平均值分別為0.20、0.30、0.22 mg/L，城區高于城郊和郊區。在秋、冬季，城區TP均顯著高于城郊，但春、夏季區域差異不顯著。

2.2 沉積物中碳氮磷時空分布特征

沉積物中TOC和TN的時空分布特征見圖3。沉積物中TOC和TN平均值呈現冬季>夏季>秋季>春季的變化趨勢，但兩者季節差異均不顯著。全年TOC表現出城區>郊區>城郊的區域賦存特征，而TN僅在夏季城區顯著高于城郊。TOC和TN最大值均出現在S8，表明此處沉積物中污染物賦存水平極高。該地處于蘇州市古城區，周邊住宅區密集，生活污水排放量較大。值得注意的是，S2冬季TOC和TN很高，但春、夏季明顯降低，這與冬季前該處有養殖廠有關，而在春季時期已關停，因此含量明顯降低。S13沉積物中秋、冬季TOC和TN較低，但春、夏季明顯上升，這是因為該河流在采樣前幾個月前曾開展過清淤工作，之后污染程度不斷加重可能與附近工業污染在沉積物中富集有關。

由于沉積物中秋季TP誤差較大，不具代表性，暫不予分析。沉積物中冬、春、夏季TP平均值分別為(506.6±228.2)、(428.5±146.1)、(450.7±177.7) mg/kg，呈現出冬季>夏季>春季的變化趨勢，但季節差異不顯著。與國內其他發展程度類似的城市相比，如成都市(535.5～2 390.2 mg/kg)[26]和杭州市(880.0～2 850.0 mg/kg)[27]，蘇州市河流沉積物中的TP相對較低。空間尺度上，除春季城區TP顯著高于城郊外，其他時期不同區域差異均不顯著；TP呈現城區>郊區>城郊的賦存特征，與表層水中城區TP最高一致，進一步說明城區水環境磷污染較嚴重。城區水網分布密集，寬度較窄，水速較慢，河道曲折，這些因素都為污染物在城區發生沉降提供有利條件，加上城區自身含磷污染物排放量較多，造成沉積物中TP偏高。

圖3 沉積物中TOC和TN的時空分布特征Fig.3 The spatiotemporal distribution characteristics of TOC and TN in sediments

2.3 沉積物中不同形態磷時空分布特征

根據1992年加拿大安大略省環境和能源部指定的沉積物質量評價指南，TP小于600 mg/kg[28-29]時為安全級別。蘇州市城區S8和S10 3個季度的TP均高于600 mg/kg，表明存在一定的生態毒性風險。鑒于沉積物中不同形態磷具有活性差異，還需對各形態磷含量進行進一步研究。沉積物中不同形態磷的時空分布特征如圖4所示。

OP主要包括核酸、磷脂和植素，多為有效態磷，部分OP經磷酸酶水解可轉化成IP而被水生植物吸收利用，對湖泊河流富營養化的產生發揮著重要作用[30]。OP為37.31～259.31 mg/kg，占TP的11.7%～35.8%。冬、春、夏季OP平均值分別為114.0、81.9、80.9 mg/kg，且均呈現出城區>郊區>城郊的分布規律，其中夏季城區OP顯著高于城郊，這與城區磷污染輸入較多及上游污染匯入有關。郊區農田及養殖業發達，地表徑流與農村畜禽養殖廢水帶來外源性OP的輸入，成為其流域內的主要污染源[31]，因此郊區OP也相對較高。

圖4 沉積物中不同形態磷的時空分布特征Fig.4 The spatiotemporal distribution characteristics of different phosphorus fractions in sediments

IP占TP的64.2%～88.3%，是沉積物磷的主要部分，其中Ca-P占TP的23.6%～56.4%，Fe/Al-P占TP的26.3%～59.7%。Ca-P主要包括磷酸鈣礦物和自生磷灰石磷，是沉積物中的惰性成分，不易釋放進入上覆水體，也難以被生物利用。冬、春、夏季Ca-P平均值極其接近，分別為164.6、158.1、165.4 mg/kg，夏季城區極顯著高于郊區、顯著高于城郊。Fe/Al-P主要為鐵鋁氧化物及其氫氧化物包裹態的磷，是主要活性磷形態，易于遷移轉化并釋放到上覆水中，可為水生植物和藻類提供直接利用的IP[32]。冬、春、夏季Fe/Al-P平均值分別為191.1、158.4、173.5 mg/kg，城區均高于郊區和城郊，其中冬季城區顯著高于城郊。

2.4 水體中碳氮磷污染評價

參照GB 3838—2002，冬、春季COD大多處于15～30 mg/L，多介于Ⅱ～Ⅲ類標準(Ⅱ、Ⅲ類標準限值分別為15、20 mg/L)，夏、秋季多大于30 mg/L，處于Ⅲ～Ⅴ類標準(Ⅳ、Ⅴ類標準限值分別為30、40 mg/L)。城區水體TN污染較重，幾乎均高于Ⅴ類標準限值。秋冬季TP多為0.1～0.3 mg/L，為Ⅱ～Ⅲ類標準(Ⅱ、Ⅲ類標準限值分別為0.1、0.2 mg/L)，春、夏季多高于0.4 mg/L，為劣Ⅴ類標準(Ⅴ類標準限值分別為0.4 mg/L)。

如圖5所示，1個采樣點為極富營養級，11個為重富營養級，4個為富營養級。EI最高值出現在S2，可能與附近畜禽養殖及農田分布較多帶來的氮磷污染物相對較多有關。時間尺度上，蘇州市秋、冬、春、夏季EI平均值分別為63.79、65.11、71.76、69.24，春、夏季富營養化風險略高于秋、冬季，其中春季富營養化水平顯著高于秋季，但季節差異較小說明常年的人類活動造成氮磷營養鹽和有機污染物持久性穩定輸入，使水體潛在富營養化水平保持相對一致。

圖5 EI的時空分布特征Fig.5 The spatiotemporal distribution characteristics of EI

2.5 沉積物有機污染評價及生物有效性磷分析

如表2所示，有機指數為0.008～2.050，S8有機污染最嚴重，S3、S10也存在有機污染。城郊6個采樣點均為尚清潔和較清潔，有機污染狀況比城區和郊區好。蘇州市整體有機氮污染較嚴重，有機氮為0.028%～0.460%，達到污染類型的有S2～S6、S8～S10、S13、S15共10個采樣點。城郊有機氮污染程度相對輕于城區和郊區。綜合來看，S3、S8、S10同時存在有機和有機氮污染，生態風險最高。

為進一步指明磷釋放并引起富營養化的生態風險，選取沉積物中100%(質量分數，下同)Fe/Al-P和50%～60%的OP之和估算生物有效性磷，結果如表3所示。蘇州市各區域內沉積物的生物有效性磷占TP的比例很接近，生物有效性磷呈現城區>郊區>城郊的分布特征，城區沉積物中磷的潛在可利用性最大，對上覆水的磷釋放風險最高，城郊沉積物的磷生態風險最低。

2.6 沉積物各元素及環境因子相關性分析

沉積物中各營養元素間的相關關系是描述其分布特征和在沉積物-水界面遷移轉化的重要依據。由表4可見，TP和IP、TP和Fe/Al-P、IP和Fe/Al-P均呈現顯著正相關性，相關系數分別為0.970、0.914、0.942，說明沉積物中Fe/Al-P的變化對IP和TP變化具有較大影響，3者的來源可能相同。TOC與OP、IP間均有顯著正相關性，可能是由于有機質中的腐殖質與鐵、鋁氧化物等無機物外表形成無機-有機復合體[33]，與磷酸鹽離子的絡合作用使磷元素聚集。

3 結 論

(1) 時間尺度上，水體中春季DOC極顯著低于秋、冬季；TN季節性差異不顯著，秋季氨氮顯著低于冬、春季；春、夏季TP極顯著高于秋、冬季。沉積物中TOC、TN和TP均在冬季最高、春季最低。

表2 沉積物有機氮及有機指數評價

表3 沉積物中生物有效性磷

表4 沉積物中各營養元素相關性分析1)

注：1)**表示在0.01級別(雙尾)相關性顯著。

(2) 空間尺度上，水體中城區TP高于城郊和郊區。沉積物中TOC、TP均呈現城區>郊區>城郊的分布特征。

(3) 水體富營養化評價綜合指數表明，1個采樣點為極富營養級，11個為重富營養級，4個為富營養級，春、夏兩季富營養化風險高。

(4) 蘇州市整體有機氮污染較嚴重，城區沉積物中生物有效性磷最高，對上覆水的磷釋放風險最高。

(5) 相關性分析表明，沉積物中TP、IP和Fe/Al-P來源可能相同。