拋光污泥摻雜Fe3O4復合微球吸附劑對Sb(Ⅲ)的吸附性能研究*

張 俊 鄧仁健# 唐智娥 任伯幟,2

(1.湖南科技大學土木工程學院，湖南 湘潭 411201；2.頁巖氣資源利用湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411201)

Sb是一種天然的劇毒、致癌金屬[1]。Sb主要以Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)存在天然水體中[2]。過量攝入Sb會嚴重影響人體健康，包括肝肺的損傷和人體免疫系統的削弱[3-4]，因此，Sb及化合物被多個國家或組織列入危險物名錄。中國銻礦生產和儲備量都位居世界首位，但長期的銻礦開采、冶煉等礦業活動，導致許多銻礦區的水環境Sb污染非常嚴重[5]，去除水中的Sb是這些區域亟待解決的環境問題。目前，去除水中Sb主要有混凝沉淀法[6]、離子交換法[7]、膜過濾法[8]和吸附法[9]等方法，其中吸附法具有高效、操作簡單和成本低廉等優點，是最有廣泛前景的方法[10]，但是吸附材料的設計合成及其性能仍然是目前的研究熱點。

磁性吸附材料Fe3O4具有良好的吸附性能，且在外加磁場的作用下易從溶液中被分離出來，吸附污染物解吸后可重復利用[11-12]，近年來在重金屬廢水處理中得到廣泛應用。稀土中的水合氧化鈰(HCO)對Sb和As等具有較好的吸附性能[13]?，F有研究進一步表明HCO摻雜Fe3O4可進一步提高HCO吸附性能[14-15]。但稀土價格昂貴，且吸附劑多為粉末性，導致其具有泥水分離效果差、不易回收等缺點，限制了其廣泛應用。拋光污泥中含大量的HCO?；诖?，本研究首先制備拋光污泥摻雜Fe3O4吸附劑(HCO/Fe3O4)，以提高其吸附量；然后利用海藻酸鈉(SA)對其進行固化交聯得到HCO/Fe3O4復合微球吸附劑(SAB)，以提高其泥水分離和回收效果；再從pH、溫度、共存離子、吸附等溫模型、吸附動力學和吸附機理等方面評價了SAB在去除Sb(Ⅲ)中的適用性。SAB的制備及其應用實現了稀土元素Ce在環境治理中的資源循環再利用，符合可持續發展觀念，具有潛在應用價值。

1 材料和方法

1.1 拋光污泥來源及SAB的制備

拋光污泥取自湖南某污水處理廠。污泥的含水率為78.1%，其他主要成分(均以質量分數計)為CeO2(7.8%)、SiO2(4.5%)、Al2O3(3.8%)和CaO(2.8%)等。

在60 ℃水浴溫度下采用改進的共沉淀法[16]394-395制備HCO/Fe3O4。首先，通氮氣10 min，加入10 g預處理后的拋光污泥；然后加入含有5.56 g FeSO4和10.80 g FeCl3的溶液各50 mL；在60 ℃、350 r/min下，逐漸緩慢加入7%(體積分數)氨水200 mL；在氮氣的保護下，攪拌2 h后，得到懸浮液，用去離子水以及乙醇對懸浮液洗滌；經磁鐵分離后在80 ℃烘至干燥，并研磨成粉末，得到HCO/Fe3O4。

將一定量的HCO/Fe3O4和SA在燒杯中混合均勻，加水充分攪拌得HCO/Fe3O4/SA復合液；然后當復合液內的氣泡完全消失時，用蠕動泵將HCO/Fe3O4/SA復合液緩慢滴入5%(質量分數)CaCl2溶液中形成微球；接著將形成的微球再在CaCl2溶液中攪拌約4 h待其交聯完全；最后用去離子水和乙醇對其洗滌3次，50 ℃條件下烘干得到SAB。

1.2 實驗內容

吸附序批實驗：加入一定量的Sb(Ⅲ)溶液和去離子水使總溶液體積為100 mL，然后加入0.40 g SAB,調節pH，控制攪拌速度(150 r/min)和反應溫度，當達到平衡時，取上清液通過0.45 μm濾膜后測定Sb(Ⅲ)殘留濃度。所有的實驗均進行3次平行實驗。在其他影響因素固定的條件下，利用吸附序批實驗分別考察pH、溫度和共存離子等對SAB吸附去除Sb(Ⅲ)的影響。實驗變量除特殊說明外，默認條件為Sb(Ⅲ)初始質量濃度20.0 mg/L、SAB投加量4.0 g/L、吸附時間72 h、pH=7、溫度25 ℃、無共存離子。

吸附等溫實驗：設置pH為7，Sb(Ⅲ)初始質量濃度控制在5.0～100.0 mg/L，溫度為25 ℃，吸附144 h，測定Sb(Ⅲ)殘留濃度，并擬合吸附等溫模型。

吸附動力學實驗：吸附時間為144 h，Sb(Ⅲ)初始質量濃度為100.0 mg/L，取不同反應時間的溶液測定Sb(Ⅲ)殘留濃度，并擬合吸附動力學模型。

1.3 分析方法

稱取一定質量的酒石酸鉀銻，用去離子水配成Sb(Ⅲ)質量濃度為1.0 g/L的標準儲備液，備用；實驗中所用的干擾離子均為不同陰離子的鈉鹽；實驗中所用試劑均為分析純或優級純，實驗用水均為去離子水。

參照文獻[17]，采用氫化物發生原子熒光光譜法(AF-9700雙道原子熒光光度計)對Sb(Ⅲ)濃度進行測定。該方法的最低檢測限為1 μg/L，所有的樣品在實驗后一天內完成測定，并用去離子水進行了空白測試。Sb(Ⅲ)回收率為90.0%～95.3%。利用X射線衍射(XRD)儀(D8 Advance，德國布魯克AXS有限公司)對SAB吸附Sb(Ⅲ)前后存在的化合物進行表征。

2 結果與討論

2.1 不同HCO/Fe3O4和SA配比下的成球情況對比

分別取SA與HCO/Fe3O4混合得到1.5%(質量分數，下同)、2.0%、2.5% SA和1.5%、2.0%、2.5%、3.0% HCO/Fe3O4兩兩組合制備的SAB，考察SAB成球效果(見表1)。根據表1的結果，選擇2.5% HCO/Fe3O4和2.0% SA來合成SAB。

2.2 pH、溫度和共存離子對Sb(Ⅲ)去除率的影響

表1 不同HCO/Fe3O4和SA質量分數條件下所制備的SAB成球效果評價

圖1 pH對SAB吸附去除Sb(Ⅲ)的影響Fig.1 Effects of pH on Sb(Ⅲ) removal properties by SAB

同時研究溫度(20、25、30 ℃)和吸附時間(12～96 h)對Sb(Ⅲ)去除率的影響，結果見圖2。隨著溫度升高，Sb(Ⅲ)去除率升高，表明在該吸附體系中，Sb(Ⅲ)吸附是吸熱過程，這與DENG等[23]577利用鐵基質吸附Sb(Ⅲ)的研究結果一致。Sb(Ⅲ)去除率隨著吸附時間的延長而升高?？梢姡娱L吸附時間有利于Sb(Ⅲ)的去除。

圖2 溫度和吸附時間對SAB吸附去除Sb(Ⅲ)的影響Fig.2 Effects of temperature and adsorption time on Sb(Ⅲ) removal properties by SAB

圖3 共存離子對SAB吸附去除Sb(Ⅲ)的影響Fig.3 Effects of coexisting ions on Sb(Ⅲ) removal properties by SAB

2.3 吸附等溫模型

吸附等溫模型可以提供吸附機理、表面性質和吸附劑親和力等信息[27]。利用Langmuir、Freundlich和D-R模型對該吸附過程進行了擬合。由表2可知，3種吸附等溫模型中，Langmuir模型對SAB吸附Sb(Ⅲ)過程具有最高的擬合精度(R2≥0.99)，表明該過程屬于單層吸附過程，這與其他研究者的結論一致[16]393,[19]794,[23]577，根據該模型計算出qmax為17.338 mg/g，高于Fe2O3負載碳納米管(6.3 mg/g)[28]、毛竹遺態Fe2O3-Fe3O4/C復合材料(4.782 mg/g)[29]和氧化石墨烯與Fe3O4復合物(8.7 mg/g)[30]等吸附劑，這表明SAB具有良好的吸附去除Sb(Ⅲ)潛能。此外，Freundlich模型的1/n<0.5，表明Sb(Ⅲ)容易被SAB吸附，并為吸附提供了良好的條件[31]。根據D-R模型計算出E>16 kJ/mol，表明該吸附過程包含化學吸附[22]232。

表2 吸附等溫模型參數1)

注：1)qmax為最大吸附量，mg/L；b為Langmuir模型吸附系數，L/mg；Kf為Freundlich模型吸附系數，mg1-1/nL1/n/g；1/n為Freundlich模型常數；β為D-R模型吸附系數，mol2/kJ2；qs為理論等溫飽和吸附量，mg/g；E為平均吸附能，kJ/mol。

2.4 吸附動力學

吸附動力學模型可以描述吸附過程中物質傳輸和化學吸附等潛在的速率控制因素及其吸附機理[32]。采用準一級動力學、準二級動力學和粒子內擴散等3種模型對SAB吸附Sb(Ⅲ)的動力學過程進行了擬合。由表3可知，準二級動力學模型具有最高的擬合精度(R2>0.99)，且模型計算得到qe的理論值(17.661 mg/g)與實驗值(17.338 mg/g)非常接近。因此，推斷SAB吸附Sb(Ⅲ)的動力學過程由化學吸附(離子交換)與物理吸附(擴散反應)共同作用[33]。粒子內擴散模型擬合結果表明，SAB吸附Sb(Ⅲ)分為快速吸附和慢速吸附兩個階段，在SAB吸附Sb(Ⅲ)的過程中內擴散占據主導地位但不是唯一的吸附機理，表層吸附過程受到邊界層厚度的控制，進一步說明了SAB吸附Sb(Ⅲ)的速率受到邊界層效應和外部傳質效應控制[18]134。

2.5 XRD分析

表3 吸附動力學模型參數1)

注：1)qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準一級動力學模型吸附速率，min-1；k2為準二級動力學模型吸附速率，g/(mg·min)；a1和a2分別為粒子內擴散模型快速吸附和慢速吸附階段常數，與吸附邊界厚度有關；K1和K2分別為粒子內擴散模型快速吸附和慢速吸附階段吸附速率，mg/(g·min1/2)。

圖4 SAB吸附Sb(Ⅲ)前后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of SAB before and after adsorption of Sb(Ⅲ)

綜上，推斷SAB吸附去除Sb(Ⅲ)主要是SAB中存在的Fe和Ce的氧化物與Sb(Ⅲ)發生協同吸附作用。

3 結 論