生物炭對(duì)抗生素的吸附/解吸研究進(jìn)展*

鄧雅雯 晏彩霞 聶明華 周 旋

(江西師范大學(xué)地理與環(huán)境學(xué)院，鄱陽(yáng)湖濕地與流域研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330022)

1928年，青霉素首次被發(fā)現(xiàn)，此后抗生素被大量而廣泛應(yīng)用于人類(lèi)疾病治療、水產(chǎn)養(yǎng)殖和家禽飼養(yǎng)等方面。抗生素種類(lèi)繁多，多達(dá)幾百種，但主要分為磺胺、氟喹諾酮、四環(huán)素、大環(huán)內(nèi)酯和β-內(nèi)酰胺5大類(lèi)[1]。根據(jù)世界動(dòng)物衛(wèi)生組織2017年公布的《獸用抗菌藥物使用情況年報(bào)》數(shù)據(jù)顯示，亞太地區(qū)國(guó)家對(duì)抗生素的使用量最大，約為歐洲的3倍，且使用種類(lèi)多樣，多達(dá)34種[2]。進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)的抗生素大部分(約30%～90%)會(huì)以代謝產(chǎn)物或是原藥的形式從體內(nèi)排出，隨后通過(guò)農(nóng)田施肥以及隨意排放養(yǎng)殖廢水的方式，致使抗生素進(jìn)入到土壤、湖泊和地下水等自然環(huán)境中[3]。相關(guān)研究表明，抗生素類(lèi)化合物在世界各地的土壤、水體及沉積物中不斷被檢出,已成為近20年來(lái)一直困擾人們的一類(lèi)新興環(huán)境污染物[4]。并且，環(huán)境中以“假持久”現(xiàn)象存在的抗生素可以選擇性抑殺環(huán)境微生物。由于長(zhǎng)期處于低濃度狀態(tài)，抗生素還可誘導(dǎo)微生物發(fā)生變異，產(chǎn)生耐藥基因，并存在潛在的遺傳毒性而損害健康[5]。2017年9月20日，世界衛(wèi)生組織宣布抗生素耐藥感染是最大的健康風(fēng)險(xiǎn)，耐藥結(jié)核病導(dǎo)致每年大約25萬(wàn)人死亡，而由于抗生素耐藥性致使歐美國(guó)家每年約有4.8萬(wàn)人死亡[6]。因此，抗生素的環(huán)境歸趨及健康風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題一直備受關(guān)注[7]。

然而，現(xiàn)有的生物處理及混凝沉淀等常規(guī)污水處理工藝對(duì)抗生素的去除效果并不理想，對(duì)工業(yè)廢水及生活、農(nóng)業(yè)污水中抗生素的去除率大約只有50%～70%，甚至個(gè)別出現(xiàn)“負(fù)去除”現(xiàn)象[8]。目前來(lái)說(shuō)，對(duì)抗生素的去除方法有吸附法、光解法、反滲透法、高級(jí)氧化法等[9]。其中，吸附是一種經(jīng)濟(jì)高效的修復(fù)技術(shù)，這與吸附材料來(lái)源廣泛且具有較高的處理效率有關(guān)[10]。開(kāi)展吸附修復(fù)的關(guān)鍵是吸附劑的選擇。目前，已經(jīng)作為污染物去除的吸附劑有碳納米材料、磁性納米材料等[11]。盡管這些材料均具有一定的吸附效果，然而制作過(guò)程復(fù)雜，控制條件苛刻，制作成本高昂，因而不適合大量生產(chǎn)。現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，雖然常規(guī)吸附材料活性炭對(duì)一些抗生素的去除率可高達(dá)90%以上[12]，但由于其具有成本高、不能再生利用等問(wèn)題而在日常生活難以批量使用。于是，生物炭作為一種成本低廉的新型環(huán)境功能材料，同時(shí)在緩解溫室效應(yīng)，提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力、土壤養(yǎng)分水平和保水能力等方面均具有潛在優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已成為吸附修復(fù)研究的熱點(diǎn)[13]。

生物炭可以使用作物殘留物和廢棄生物質(zhì)等材料制備，具備來(lái)源豐富且易于收集等特點(diǎn)[14]，同時(shí)富含碳元素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約在60%以上)、可提升土壤質(zhì)量[15]5138。生物炭具有多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積巨大、呈高度芳香化，含有羧基、羰基、酸酐和酚羥基等多種官能團(tuán)[16]。正因生物炭擁有這些表面特征使其具有很好的吸附性能，對(duì)污染物的環(huán)境行為影響巨大。何楊等[17]研究了生物炭墻對(duì)紫色土坡耕地中氟苯尼考遷移的影響，發(fā)現(xiàn)構(gòu)建坡底生物炭(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)滲透墻對(duì)抗生素的深層側(cè)向遷移及淋溶遷移呈現(xiàn)出明顯的減控作用。生物炭也被廣泛施用于土壤中以減少土壤中有機(jī)污染物含量，同時(shí)也達(dá)到改善土壤的理化性質(zhì)、提高土壤肥力和修復(fù)受污染土壤的目的。本研究對(duì)國(guó)內(nèi)外應(yīng)用新型環(huán)境功能材料生物炭去除環(huán)境中的抗生素污染物進(jìn)行綜述，并對(duì)抗生素的吸附/解吸機(jī)理，包括吸附/解吸動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、影響因素等方面進(jìn)行總結(jié)，提出相關(guān)研究的不足，以期為生物炭及改性產(chǎn)物對(duì)抗生素的吸附/解吸研究和應(yīng)用提供一定的理論參考依據(jù)。

1 生物炭對(duì)抗生素的吸附機(jī)理及影響因素

1.1 生物炭對(duì)抗生素的吸附機(jī)理

近期相關(guān)研究主要關(guān)注生物炭的吸附過(guò)程，并且在該過(guò)程中由于吸附質(zhì)與吸附劑自身性質(zhì)的差異，其作用機(jī)理之間也存在差異。大多數(shù)生物炭對(duì)抗生素的吸附過(guò)程均包括分配作用、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和表面吸附等[18]。CHEN等[15]5141通過(guò)在不同裂解溫度下制備的生物炭對(duì)不同疏水有機(jī)物的吸附研究發(fā)現(xiàn)，制備溫度較低的生物炭，吸附過(guò)程主要由分配作用控制，隨著制備溫度的升高，表面吸附作用逐漸起主導(dǎo)作用。而對(duì)于離子型抗生素，除以上3種作用機(jī)理外，還受到吸附劑與吸附質(zhì)之間的π-π電子供體-受體相互作用、靜電及離子交換作用影響。如王開(kāi)峰等[19]63的研究發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈生物炭對(duì)磺胺甲惡唑和磺胺二甲基嘧啶的吸附過(guò)程是由多種吸附機(jī)理共同作用的，包括了化學(xué)或物理化學(xué)吸附。軒盼盼等[20]2229通過(guò)對(duì)氧氟沙星、環(huán)丙沙星、恩氟沙星在農(nóng)作物秸稈上的吸附研究發(fā)現(xiàn)，吸附質(zhì)由于靜電作用力在吸附劑上迅速擴(kuò)散，且該過(guò)程是一個(gè)活化能變化較大以及非均相的擴(kuò)散過(guò)程。有關(guān)生物炭對(duì)抗生素吸附作用機(jī)理的表達(dá)主要通過(guò)動(dòng)力吸附實(shí)驗(yàn)與吸附等溫實(shí)驗(yàn)來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，對(duì)動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)模型的理解顯得尤為重要。

1.1.1 吸附動(dòng)力學(xué)

目前，生物炭對(duì)抗生素的吸附動(dòng)力學(xué)研究主要采用雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)(偽)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、W-M內(nèi)擴(kuò)散模型和Elovich模型等。其中，雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型將吸附區(qū)分為快室和慢室吸附單元。快室吸附速率主要受土壤中有機(jī)和無(wú)機(jī)組分暴露在外表面的官能團(tuán)控制，而慢室吸附速率主要受土壤有機(jī)和無(wú)機(jī)質(zhì)內(nèi)部空隙的控制[21]。該模型對(duì)某些有機(jī)污染物在天然土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程擬合較好[22]。準(zhǔn)(偽)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述的吸附過(guò)程包括外部液面擴(kuò)散、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和表面吸附等[19]63，該吸附過(guò)程受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移。由于吸附動(dòng)力學(xué)通常受不同機(jī)理的控制，因此有研究進(jìn)一步采用W-M內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，通過(guò)對(duì)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程采取整體擬合和分段擬合的方法，分析出吸附過(guò)程主要的擴(kuò)散形式[23]。該模型能夠描述大多數(shù)吸附過(guò)程，但對(duì)于顆粒表面、液體膜內(nèi)擴(kuò)散的過(guò)程往往不適合。而Elovich模型適合反應(yīng)過(guò)程中活化能變化較大以及非均相的擴(kuò)散過(guò)程[24]。

1.1.2 吸附熱力學(xué)

在吸附等溫實(shí)驗(yàn)中，多選用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)抗生素的吸附行為進(jìn)行擬合。Langmuir模型描述的是單分子層吸附，假設(shè)吸附劑表面有大量吸附活性中心并被吸附質(zhì)占滿時(shí)，則吸附達(dá)到飽和[25]。Langmuir模型對(duì)于描述重金屬及有機(jī)污染物在碳材料上的吸附行為表現(xiàn)優(yōu)異[26]。例如，SUN等[27]通過(guò)使用生物炭及生物炭/H2O2去除尿液中的磺胺類(lèi)抗生素及代謝物實(shí)驗(yàn)分析得出，Langmuir模型對(duì)其結(jié)果擬合效果好，表明整個(gè)吸附過(guò)程遵循可逆性單層吸附機(jī)制。Freundlich模型常用來(lái)擬合非均質(zhì)吸附行為。該模型假設(shè)吸附是在異質(zhì)性表面發(fā)生的多層吸附過(guò)程，吸附量會(huì)隨著吸附質(zhì)含量的升高而不斷增加[28]。Freundlich模型適用于碳材料主要以介孔為主、吸附存在于孔隙中的吸附過(guò)程。對(duì)于該模型，可以依據(jù)其擬合參數(shù)1/n(n為Freundlich吸附常數(shù))與吸附等溫線形狀的關(guān)系，得出抗生素在生物炭或土壤上的吸附機(jī)理[29]。當(dāng)吸附等溫線形狀呈S型時(shí)，1/n>1；吸附等溫線為L(zhǎng)型時(shí)，1/n<1[30]。陳淼等[31]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生物炭對(duì)環(huán)丙沙星的吸附等溫線呈L型，吸附過(guò)程包含表面吸附及分配作用，且添加生物炭后的土壤吸附強(qiáng)度增大，吸附等溫線線性增強(qiáng)，分配作用增強(qiáng)。此外，部分研究還會(huì)選用Temkin模型，該模型主要表征以靜電吸附作用為主的化學(xué)吸附過(guò)程，所描述的吸附過(guò)程一般是吸附熱隨吸附量呈線性降低的[32]。

1.2 影響生物炭對(duì)抗生素吸附的因素

現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)影響生物炭或土壤吸附抗生素的因素有很多。表1展示了不同生物炭對(duì)不同抗生素的吸附能力。由表1可以看出，生物炭自身性質(zhì)的差異對(duì)抗生素的吸附量影響較大；然而即使是材料來(lái)源相同的生物炭，對(duì)不同抗生素的吸附量也有所差別。同時(shí)，不同區(qū)域土壤的性質(zhì)差異也會(huì)對(duì)吸附量產(chǎn)生影響。

1.2.1 生物炭自身特性對(duì)吸附過(guò)程的影響

表1 抗生素在生物炭上的吸附量比較

注：1)吸附模型計(jì)算出的吸附量。

生物炭釋放的溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)是生物炭加入土壤環(huán)境后，經(jīng)淋洗等作用產(chǎn)生的一類(lèi)物質(zhì)，能影響土壤中的有機(jī)組分，對(duì)環(huán)境中污染物的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生一定的影響。近年來(lái)，生物炭衍生DOM對(duì)抗生素吸附的影響開(kāi)始引起學(xué)者的關(guān)注。DOM理化性質(zhì)主要受到原料、熱解條件、溫度及pH的影響。JIN等[53]1882表示熱解溫度越高，DOM的釋放量越大，且同一熱解條件下，玉米秸稈生物炭衍生DOM的釋放率最高(63.1%)，而雞糞生物炭顯示出最低的DOM釋放率(4.4%)，DOM釋放率的差異可歸因于原始生物炭中不同的有機(jī)碳含量。LI等[54]研究表明，在高溫和堿性環(huán)境條件下，生物炭會(huì)釋放較高的DOM，該研究發(fā)現(xiàn)從生物炭中提取的DOM量與酸性官能團(tuán)密度和揮發(fā)性物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。但目前這方面的研究仍主要關(guān)注DOM對(duì)鉛、鐵、砷等重金屬環(huán)境行為的影響。如DONG等[55]發(fā)現(xiàn)冰相中兩種生物炭(甜菜渣和巴西胡椒)衍生的DOM作為電子供體和受體可促進(jìn)Cr(Ⅵ)還原和As(Ⅲ)氧化。此外，還有學(xué)者研究了DOM對(duì)疏水性有機(jī)化合物(HOCs)的吸附作用。JIN等[53]1883指出生物炭及其風(fēng)化作用產(chǎn)生的DOM會(huì)對(duì)HOCs去向產(chǎn)生較大影響，比如DOM上的芳香區(qū)域可通過(guò)π-π電子供體-受體相互作用增強(qiáng)對(duì)菲的吸附。然而，目前有關(guān)生物炭DOM對(duì)抗生素吸附行為的影響研究還較少。軒盼盼等[20]2229將生物炭施入土壤后，經(jīng)淋洗等作用將其未完全炭化部分含有的大量有機(jī)成分也釋放到土壤環(huán)境中，結(jié)果導(dǎo)致土壤對(duì)抗生素的吸附量有所降低。原因在于這種生物炭釋放的DOM與抗生素在土壤中產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，或DOM與抗生素結(jié)合，提高抗生素的可溶性。因此，有必要進(jìn)一步深入研究生物炭衍生DOM對(duì)抗生素吸附的影響。

1.2.2 環(huán)境條件對(duì)生物炭吸附抗生素的影響

吸附體系pH可影響吸附質(zhì)和吸附劑的表面形態(tài)，現(xiàn)有研究均表示離子型污染物在不同的pH下有著不同的存在形式，同時(shí)影響著生物炭表面所帶電荷，從而導(dǎo)致吸附性能的改變。以LIU等[44]的研究為例，當(dāng)pH為3時(shí)，磺胺甲惡唑、磺胺二甲基嘧啶和磺胺嘧啶的吸附量分別為50.77、26.63、68.39 mg/kg，是pH為11時(shí)的兩倍，這可以通過(guò)抗生素在酸性條件下帶有更多正電荷，更容易被吸引到帶負(fù)電荷的土壤和生物炭上來(lái)解釋。

溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響較復(fù)雜，取決于反應(yīng)是吸熱還是放熱。如果為放熱型，升溫會(huì)抑制其吸附反應(yīng)，吸附量有所減少。譚珍珍等[56]研究了溫度對(duì)玉米秸稈生物炭吸附諾氟沙星的影響，由于反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升溫提高了吸附量，這與張涵瑜等[57]的研究結(jié)果一致。但并非所有吸附過(guò)程都受溫度影響。如萬(wàn)瑩等[58]發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)四環(huán)素、土霉素等污染物的吸附影響不大。

腐殖酸在土壤環(huán)境中廣泛存在。在與腐殖酸共存的情況下，生物炭對(duì)抗生素吸附能力會(huì)受到一定的影響，其會(huì)以一種“架橋”形式促進(jìn)對(duì)目標(biāo)污染物的吸附。汪華等[62]研究了腐殖酸對(duì)生物炭吸附四環(huán)素的影響，發(fā)現(xiàn)吸附量隨時(shí)間的變化規(guī)律基本不變，但腐殖酸縮短了其吸附平衡時(shí)間，原因在于腐殖酸以載體的形式幫助四環(huán)素進(jìn)行表面擴(kuò)散，且占領(lǐng)表面位點(diǎn)，阻礙四環(huán)素的內(nèi)部擴(kuò)散作用。此外，300 ℃制備的生物炭因其表面相對(duì)較多的含氧官能團(tuán)與腐殖酸通過(guò)氫鍵等作用結(jié)合，腐殖酸能通過(guò)氫鍵作用又與四環(huán)素相結(jié)合，即以一種類(lèi)似“架橋”形式吸附四環(huán)素，增加新吸附位點(diǎn)，使吸附量得以提高。而700 ℃下的生物炭主要以π-π相互作用與腐殖酸結(jié)合，與四環(huán)素產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，減少其吸附量。

生物炭施加到土壤后經(jīng)老化處理，會(huì)使得生物炭自身的理化性質(zhì)發(fā)生改變。老化后，生物炭的吸附作用呈現(xiàn)出兩個(gè)方面的表現(xiàn)：一是生物炭表面官能團(tuán)在經(jīng)土壤干濕交替過(guò)程后，化學(xué)官能團(tuán)的數(shù)量得以提升，使親和力增強(qiáng)，吸附力增強(qiáng)；另一方面，生物炭由于其疏松多孔的性質(zhì)，在老化后，部分吸附位點(diǎn)被各種有機(jī)、無(wú)機(jī)物質(zhì)占據(jù)，從而使吸附量降低。生物炭對(duì)污染物的吸附是促進(jìn)還是抑制，取決于兩個(gè)方面中哪一方占主導(dǎo)作用。鞠文亮等[63]和陰文敏等[64]均研究發(fā)現(xiàn)老化使生物炭吸附能力有所增強(qiáng)。但周志強(qiáng)等[65]356的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相反，即生物炭老化后吸附能力降低。

2 生物炭對(duì)抗生素的解吸機(jī)理及影響因素

2.1 生物炭對(duì)抗生素的解吸機(jī)理

由于解吸過(guò)程通常與吸附過(guò)程相伴，因此對(duì)解吸作用的研究也應(yīng)受到重視。目前關(guān)于生物炭對(duì)抗生素解吸機(jī)理方面的研究較少，且大多是關(guān)于離子型抗生素的解吸研究。研究發(fā)現(xiàn)，解吸過(guò)程包含復(fù)雜的物理與化學(xué)解吸作用，是離子交換過(guò)程與擴(kuò)散過(guò)程的綜合[66]。郎印海等[67]22發(fā)現(xiàn)雙常數(shù)模型和Elovich模型均可較好擬合諾氟沙星的解吸動(dòng)力學(xué)，表示該解吸過(guò)程是由反應(yīng)速率和擴(kuò)散因子綜合調(diào)控的非均相擴(kuò)散過(guò)程，且吸附質(zhì)在吸附劑上的擴(kuò)散行為包含一系列反應(yīng)過(guò)程，如表面活化、去活化、溶質(zhì)在界面處擴(kuò)散等。此外，由于生物炭吸附抗生素的過(guò)程大多為非線性吸附，使解吸過(guò)程具有明顯的遲滯效應(yīng)[68]。對(duì)于解吸過(guò)程的遲滯程度通過(guò)遲滯系數(shù)(HI)衡量，通常HI≤0.7，為正遲滯現(xiàn)象，表示不易解吸；當(dāng)0.71，為負(fù)遲滯現(xiàn)象，易解吸[69]。周志強(qiáng)等[65]357發(fā)現(xiàn)在添加新鮮生物炭的土壤中，只有磺胺二甲基嘧啶的HI>1，存在解吸質(zhì)負(fù)遲滯現(xiàn)象，主要是由于磺胺二甲基嘧啶吸持強(qiáng)度弱且具有較高的水溶性，因而吸附的可逆性最高，易從吸附劑中解吸。

2.2 影響生物炭對(duì)抗生素解吸的因素

將一定量的生物炭施入土壤后，由于土壤有機(jī)物含量的改變，對(duì)土壤中抗生素的解吸作用產(chǎn)生一定的影響。軒盼盼等[20]2228研究得出，施加生物炭對(duì)氧氟沙星和環(huán)丙沙星的解吸能力起到了促進(jìn)作用，且施炭量與解吸程度成正比，施加生物炭后DOM含量提高，從而與吸附劑競(jìng)爭(zhēng)有效吸附位點(diǎn)，提高解吸能力。此外，老化生物炭相較于新鮮生物炭具有更低的解吸能力。HE等[70]的研究發(fā)現(xiàn)，在紫色土中施加農(nóng)作物秸稈生物炭后，土壤中抗生素的解吸能力有所提高，未施炭土壤的吸附不可逆性遠(yuǎn)高于施炭土壤。

pH對(duì)解吸作用也具有一定的影響，表現(xiàn)為在酸性或堿性環(huán)境下，有利于解吸過(guò)程的進(jìn)行。郎印海等[67]20研究了諾氟沙星在殼聚糖生物炭復(fù)合材料上的解吸行為，當(dāng)解吸1 440 min后，中性、酸性、堿性條件下解吸率分別為43.3%、76.3%、87.9%，酸性和堿性環(huán)境均促進(jìn)了解吸的進(jìn)行，主要是由于H+、OH-與吸附到吸附劑上的目標(biāo)污染物發(fā)生離子交換，使吸附劑發(fā)生脫附。此外，WU等[71]的研究結(jié)果證實(shí)酸堿環(huán)境有利于高嶺土上環(huán)丙沙星的解吸，且堿性條件下解吸能力更強(qiáng)，這與環(huán)境pH影響?zhàn)ね恋V物的表面電荷及環(huán)丙沙星的電離程度有關(guān)。

離子強(qiáng)度是影響解吸過(guò)程的重要因素。郎印海等[67]21還利用NaCl來(lái)探究離子強(qiáng)度對(duì)解吸過(guò)程的影響，當(dāng)NaCl分別為0.001、0.010、0.100 mol/L時(shí)，解吸率分別為45.05%、64.35%、90.69%，解吸率隨離子強(qiáng)度的增強(qiáng)而提高，原因在于離子強(qiáng)度的增加使雙電層的厚度有所壓縮，從而削弱吸附質(zhì)與吸附劑間的靜電引力作用，且離子會(huì)與吸附質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn)，離子也會(huì)與吸附劑結(jié)合形成離子對(duì)，影響吸附質(zhì)對(duì)目標(biāo)污染物的氫鍵作用，從而導(dǎo)致解吸率增加。AL DEGS等[72]研究發(fā)現(xiàn)，若吸附質(zhì)是以靜電作用吸附到吸附劑上，離子強(qiáng)度的提高會(huì)促進(jìn)解吸的進(jìn)行。

現(xiàn)有研究主要關(guān)注生物炭對(duì)抗生素的吸附作用，涉及到解吸的內(nèi)容較少。生物炭施加到土壤中雖然能增加對(duì)抗生素的吸附，但同時(shí)也增加了抗生素的解吸。因此，生物炭對(duì)抗生素的解吸研究以及由此產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題仍需進(jìn)一步關(guān)注。

3 改性生物炭對(duì)抗生素的吸附研究

由于生物炭的熱解溫度較低(<700 ℃)，導(dǎo)致孔道不豐富，吸附能力有限。于是人們?cè)诖嘶A(chǔ)上加以優(yōu)化，試圖通過(guò)對(duì)生物炭改性，改變?cè)锾康奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)，使其吸附性能進(jìn)一步提高。如生物炭經(jīng)酸堿等浸漬改性后，自身性質(zhì)有所改變，能促進(jìn)吸附能力的提高。吳鴻偉等[73]通過(guò)浸漬方法改性生物炭，使原生物炭的官能團(tuán)及孔隙大小發(fā)生明顯變化。其中，NaOH改性生物炭相比其他改性產(chǎn)物效果最為明顯。原生物炭比表面積為94.4 m2/g，NaOH改性后，增加到313.8 m2/g；孔容也由原來(lái)的0.119 m3/g變?yōu)?.378 m3/g。而對(duì)于離子型抗生素污染物，經(jīng)NaOH、H2SO4、氨水改性后，生物炭對(duì)污染物的吸附作用中的靜電引力更加強(qiáng)勁，致使吸附能力更強(qiáng)。李蕊寧等[74]研究了水中磺胺噻唑在酸堿改性生物炭上的吸附作用。盡管酸堿改性后，生物炭的比表面積有所減小(堿改性后減少61%，酸減少6%)，但酸改性生物炭最大吸附量為7.69 mg/g，是原生物炭的2.4倍；然而堿改性生物炭變化差異不大。這與生物體表面官能團(tuán)數(shù)量的改變有關(guān)，酸改性使生物炭羰基、酚羥基等含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，為吸附提供了更多位點(diǎn)，吸附能力增強(qiáng)。

改性生物炭還可負(fù)載其他物質(zhì)從而兼具多方面的功能，如納米鐵負(fù)載到改性生物炭上，利用其吸附和還原的協(xié)同作用可去除頭孢噻肟[75]。用氮磷鉀等植物所必需的元素來(lái)改性的生物炭不僅能夠吸附污染物，還能提供土壤中植物所必需的元素，促進(jìn)植物生長(zhǎng)[76]。除此之外，將生物炭與其他材料結(jié)合形成聯(lián)合體系，也是近年來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。將MoS2這種具有強(qiáng)吸附能力，但分散性低、易團(tuán)聚的納米材料，與同樣作為吸附效果良好且價(jià)格低廉的生物炭結(jié)合形成復(fù)合納米材料。兩者復(fù)合后，不僅可以解決MoS2在進(jìn)行吸附處理時(shí)易團(tuán)聚的問(wèn)題，復(fù)合材料新增的含氧官能團(tuán)還增大了吸附能力[77]。盡管生物炭經(jīng)改性后，在吸附性能與功能方面具有良好的表現(xiàn)，但目前在改性生物炭方面，缺乏將改性生物炭投入環(huán)境的長(zhǎng)期性研究。

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié) 論

生物炭對(duì)抗生素的吸附/解吸研究目前主要關(guān)注吸附/解吸的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程，以及影響這些過(guò)程的影響因素。影響生物炭對(duì)抗生素吸附/解吸過(guò)程的因素不僅包括生物炭自身特性(如比表面積、官能團(tuán)、微孔結(jié)構(gòu)、衍生DOM、持久性自由基等)，還與pH、溫度、離子強(qiáng)度、腐殖酸、生物炭老化導(dǎo)致的理化性質(zhì)變化等環(huán)境因子密切相關(guān)。生物炭經(jīng)浸漬、負(fù)載其他物質(zhì)、形成聯(lián)合體系等改性處理后，可以進(jìn)一步改變?cè)锾课锢砘瘜W(xué)性質(zhì)，具有更加良好的吸附性能。

4.2 展 望

雖然在通過(guò)吸附法進(jìn)行污染物的環(huán)境修復(fù)方面，生物炭表現(xiàn)出了巨大的潛力。但在研究生物炭對(duì)抗生素的吸附/解吸過(guò)程方面仍存在不足之處：

(1) 生物炭衍生DOM是施炭土壤中DOM的重要組成部分，其理化性質(zhì)變化對(duì)抗生素等污染物的環(huán)境行為影響深刻。然而目前生物炭衍生DOM理化性質(zhì)如何影響抗生素的吸附/解吸過(guò)程，以及與土壤環(huán)境因子的耦合影響機(jī)制等仍不明晰。

(2) 污染物的遷移轉(zhuǎn)化行為與吸附/解吸過(guò)程具有密切的聯(lián)系，其中，解吸過(guò)程一定程度上影響污染物的歸趨，在影響解吸過(guò)程的因素中，施炭量、熱解溫度、pH、離子強(qiáng)度等方面現(xiàn)階段研究還不夠深入。解吸過(guò)程是抗生素在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的重要途徑之一，然而目前有關(guān)生物炭對(duì)抗生素解吸過(guò)程的影響機(jī)理研究還不充分，解吸過(guò)程帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題還未引起重視。

(3) 雖然改性生物炭對(duì)污染物吸附研究已是目前研究熱點(diǎn)但還缺乏將改性生物炭投入環(huán)境的長(zhǎng)期性研究。

(4) 在施加生物炭一定時(shí)間后，如何回收處理吸附了污染物的生物炭以及施用到環(huán)境中的生物炭是否會(huì)造成風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題仍有待進(jìn)一步研究。