臨界溫度下不同凝膠體系適應性研究及配方優(yōu)化

中國石油華北油田分公司工程技術研究院

深部調(diào)驅(qū)用可動凝膠是指在一定溫度下，一定濃度的聚合物和交聯(lián)劑相互作用，形成以分子間交聯(lián)為主、分子內(nèi)交聯(lián)為輔的弱交聯(lián)體系［1-2］。因此，凝膠的性能，如交聯(lián)時間、成膠強度等與交聯(lián)反應的溫度、交聯(lián)劑的類型密切相關。目前，油田調(diào)驅(qū)常用的可動凝膠交聯(lián)劑有2 種，一種是有機鉻交聯(lián)劑，另一種是酚醛樹脂交聯(lián)劑，其中有機鉻交聯(lián)劑一般用于中低溫油藏(＜70 ℃)，酚醛樹脂交聯(lián)劑多用于中高溫油藏(＞70 ℃)［3］。因此，65～75 ℃是2種交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺反應形成可動凝膠的臨界溫度。目前，可動凝膠的研究主要集中在75 ℃以上酚醛樹脂交聯(lián)體系和65 ℃以下有機鉻交聯(lián)體系上，具體研究方向為凝膠配方的優(yōu)化、交聯(lián)劑的合成、交聯(lián)時間及強度的控制、耐溫抗鹽性能的提升、凝膠調(diào)驅(qū)物理模擬及現(xiàn)場應用效果的分析評價、作用機理研究等［4-8］。關于65～75 ℃條件下可動凝膠調(diào)驅(qū)體系的優(yōu)化研究較少。

采用室內(nèi)實驗評價方法對比了2 種交聯(lián)體系的成膠性能，并且對成膠黏度及黏彈性均較好的酚醛樹脂凝膠體系進一步優(yōu)化配方組成，得到了適用于臨界溫度條件下的可動凝膠配方，研究成果對該溫度范圍的油藏調(diào)驅(qū)體系的優(yōu)化具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及材料

實驗儀器：分析天平、磁力攪拌器、恒溫鼓風干燥箱、HAAKE MARS 流變儀。

實驗材料：聚丙烯酰胺采用KY-2，分子量為2 300 萬，水解度25%～30% (北京恒聚化工集團有限公司產(chǎn)品)；酚醛樹脂交聯(lián)劑采用PR1、PR2、PR3、PR4，有機鉻交聯(lián)劑采用C1、C2、C3(PR1、PR2、C1、C2為華北石油天成實業(yè)集團有限公司產(chǎn)品，PR3、PR4、C3為北京捷博特能源有限公司產(chǎn)品)；促膠劑采用鉻鹽，為實驗室自制品；配液用水采用華北油田Z 斷塊清水，pH 值為7.5，水型為Na2SO4，總礦化度為587.4 mg/L，具體離子含量見表1。

1.2 實驗方法

分別配制酚醛樹脂凝膠和有機鉻凝膠，放入70 ℃烘箱中。交聯(lián)時間：定期取樣觀察凝膠的流動性能，至凝膠由溶液變?yōu)槟z狀態(tài)的時間；成膠黏度：樣品放入烘箱5 d 后取出，用MARS 流變儀，選擇C60/27I L07024 轉(zhuǎn)子，在7.34 s-1剪切速率下測定黏度；黏彈性模量：用MARS 流變儀，選擇C60/27I L07024 轉(zhuǎn)子，通過振蕩測量確定合適的振蕩角頻率和應力值，根據(jù)應力和頻率值進行振蕩時間掃描，得到彈性模量G?和黏性模量G?。

表1 Z 斷塊清水水質(zhì)分析Table 1 Water quality analysis of the fresh water of Z Block

2 結果與討論

2.1 2 種凝膠體系性能對比

在70 ℃條件下，分別對比了聚丙烯酰胺與酚醛樹脂體系、有機鉻體系反應形成凝膠的性能，其中聚合物濃度為1 000～1 800 mg/L，酚醛樹脂交聯(lián)劑濃度為1 100～2 000 mg/L，有機鉻交聯(lián)劑濃度為500～900 mg/L，具體的實驗方法參照1.2。

(1)交聯(lián)時間。酚醛樹脂體系與有機鉻體系的交聯(lián)時間見表2，有機鉻體系的交聯(lián)反應快，交聯(lián)時間僅為3～5 h，給現(xiàn)場施工注入帶來一定風險。酚醛樹脂體系的交聯(lián)時間長達120～140 h，實際注入時，受施工條件、人為因素、油藏環(huán)境的干擾，可能出現(xiàn)無法成膠的情況，因此2 種體系均需進一步優(yōu)化。

(2)成膠黏度。酚醛樹脂體系和有機鉻體系的成膠黏度如圖1 所示。當聚合物濃度低于1 500 mg/L時，有機鉻體系的成膠黏度低于300 mPa·s，未成膠，說明有機鉻體系成膠的濃度下限為1 500 mg/L；而酚醛樹脂體系在聚合物濃度為1 000 mg/L 時，成膠黏度均大于1 000 mPa·s，即酚醛樹脂體系成膠的濃度下限比有機鉻體系低，為1 000 mg/L。在不同濃度配比下，酚醛樹脂體系的黏度均大于有機鉻體系。分析可能與2 種體系的交聯(lián)機理有關：有機鉻體系通過Cr3+與聚丙烯酰胺的羧基反應形成配位鍵，酚醛樹脂則通過共價鍵與HPAM 分子中的酰胺基交聯(lián)［9］。配位鍵的鍵能小于共價鍵，隨著溫度升高，交聯(lián)鍵逐漸弱化，達到某一溫度時，有機鉻體系無法與聚丙烯酰胺進行有效交聯(lián)［10］。

表2 不同交聯(lián)體系的交聯(lián)時間對比Table 2 Crosslinking time comparison between different crosslinking systems

圖1 2 種凝膠體系成膠黏度對比Fig.1 Gelling viscosity comparison between two gel systems

(3)黏彈性模量。彈性模量(G?)越大表示凝膠樣品抗剪切能力越強，黏性模量(G?)越大表示凝膠樣品在巖石介質(zhì)表面的吸附能力越強。當聚合物濃度分別為1 500 mg/L 及1 800 mg/L 時，對比了2 種體系的彈性模量和黏性模量，結果分別如圖2 和圖3 所示。從測試結果可以看出：在不同的配方濃度下，酚醛樹脂凝膠的彈性模量和黏性模量均大于有機鉻凝膠，說明相同配液濃度下，酚醛樹脂凝膠具有更強的抗剪切能力和附著力。

綜合對比2 種凝膠體系的成膠黏度、黏彈性模量，認為酚醛樹脂體系更適用于臨界溫度條件，但是酚醛樹脂凝膠存在交聯(lián)時間過長的問題，因此從酚醛樹脂交聯(lián)劑中優(yōu)選出性能最佳的PR3交聯(lián)體系，進一步開展配方優(yōu)化研究。

2.2 酚醛樹脂凝膠體系優(yōu)化

圖2 2 種體系的彈性模量對比Fig.2 Elastic modulus comparison between two systems

圖3 2 種體系的黏性模量對比Fig.3 Viscous modulus comparison between two systems

(1)金屬離子對凝膠性能的影響。臨界溫度下，酚醛樹脂與聚丙烯酰胺分子中酰胺基發(fā)生化學交聯(lián)，反應速度慢，交聯(lián)時間長；而Cr3+與HPAM 分子中羧基發(fā)生絡合交聯(lián)，反應速度快，交聯(lián)時間短。根據(jù)2 種體系的交聯(lián)機理和交聯(lián)反應的特點，向酚醛體系中加入少量的金屬離子作為促交劑，使化學交聯(lián)與絡合交聯(lián)同時發(fā)生，相互配合，達到大幅度提高交聯(lián)反應速度的目的。另外，金屬離子的加入，促進形成了網(wǎng)絡結構相互貫穿的共混凝膠［11］，可在一定程度上提高凝膠的強度。

固定聚合物濃度為1 200 mg/L，交聯(lián)劑濃度為1 300 mg/L，加入不同濃度的Cr3+，分別測定交聯(lián)時間及成膠黏度，結果如圖4 所示。從圖中可以看出：加入Cr3+后交聯(lián)時間明顯縮短，成膠黏度得到一定程度的提高。當Cr3+濃度增大到50 mg/L 后，HPAM分子全部參與反應，交聯(lián)時間與成膠黏度保持穩(wěn)定。因此，Cr3+濃度優(yōu)選50 mg/L，此時的交聯(lián)時間為48 h，成膠黏度＞2 000 mPa·s，較空白樣品提升了25%。

(2)聚合物濃度對凝膠性能的影響。固定Cr3+濃度為50 mg/L，對比不同聚合物濃度(800～2 000 mg/L)時的交聯(lián)時間和成膠黏度，結果如圖5 所示。從圖中可以看出：隨聚合物濃度增加，交聯(lián)時間縮短，成膠黏度明顯增大。這是因為隨聚合物濃度增加，聚合物分子間碰撞、纏繞的幾率增大，與交聯(lián)劑反應的聚合物分子增多，因此成膠速度加快，體系黏度增大［12］。當聚合物濃度為1 200 mg/L 時，成膠黏度達到2 000 mPa·s 以上，交聯(lián)時間為62 h；繼續(xù)增大聚合物濃度，成膠黏度上升速度減緩。因此，聚合物濃度優(yōu)選1 200 mg/L。

圖4 Cr3+濃度對交聯(lián)時間和成膠黏度的影響Fig.4 Influence of Cr3+ concentration on crosslinking time and gelling viscosity

圖5 聚合物濃度對交聯(lián)時間和成膠黏度的影響Fig.5 Influence of polymer concentration on crosslinking time and gelling viscosity

(3)交聯(lián)劑濃度對凝膠性能的影響。當聚合物濃度為1 200 mg/L 時，改變交聯(lián)劑的加量，分析交聯(lián)劑濃度對交聯(lián)時間和成膠黏度的影響，結果如圖6所示。從圖中可以看出：隨交聯(lián)劑濃度增加，交聯(lián)時間不斷縮短，成膠黏度先增大后減小。這是因為交聯(lián)劑濃度增加，其與聚丙烯酰胺分子發(fā)生交聯(lián)反應的幾率增大，因此交聯(lián)反應速度加快，成膠黏度增大。但是當交聯(lián)劑達到一定濃度后，與聚丙烯酰胺發(fā)生過度交聯(lián)，凝膠出現(xiàn)析水變脆的現(xiàn)象，導致成膠黏度降低，穩(wěn)定性變差［13］。根據(jù)實驗結果，得到最佳交聯(lián)劑濃度為1 300 mg/L。

圖6 交聯(lián)劑濃度對交聯(lián)時間和成膠黏度的影響Fig.6 Influence of crosslinker concentration on crosslinking time and gelling viscosity

(4)熱穩(wěn)定性考察。按照聚合物濃度為1 200 mg/L、交聯(lián)劑濃度為1 300 mg/L、促膠劑Cr3+濃度為50 mg/L，配制可動凝膠。放入70 ℃烘箱中，考察凝膠的長期穩(wěn)定性，結果如圖7 所示。從圖中數(shù)據(jù)可以得到：70 ℃條件下放置5～20 d，凝膠的空間網(wǎng)狀結構進一步壓縮，導致黏度和黏性模量出現(xiàn)小幅度上升，彈性模量下降；放置20 d 后，由于聚丙烯酰胺發(fā)生氧化降解及高溫水解，黏度和黏彈性模量均緩慢下降；地層溫度下放置90 d，黏度保持率在70%以上，并且仍保持較好的黏彈性(G?=1.603 Pa，G?=0.707 Pa)，未出現(xiàn)破膠、析水現(xiàn)象，說明優(yōu)化的配方在臨界溫度條件下長期穩(wěn)定性良好。

圖7 黏度和黏彈性隨時間的變化曲線Fig.7 Variation of viscosity and viscoelasticity over the time

3 結論

(1)臨界溫度下，有機鉻體系的交聯(lián)時間為3～5 h，酚醛樹脂體系的交聯(lián)時間為120～140 h；有機鉻體系成膠的聚合物濃度下限為1 500 mg/L，酚醛樹脂體系成膠的聚合物濃度下限為1 000 mg/L，在2 種體系均成膠的情況下，酚醛樹脂凝膠的黏度和黏彈性模量均大于有機鉻凝膠。

(2)向酚醛樹脂體系中添加金屬離子(Cr3+)作為促交劑，通過增加交聯(lián)反應的類型，可以將交聯(lián)時間縮短至48 h，成膠黏度提升25%。

(3)通過實驗得出適用于臨界溫度條件下的可動凝膠配方：聚合物濃度為1 200 mg/L，交聯(lián)劑濃度為1 300 mg/L，促交劑濃度為50 mg/L。該配方在70 ℃條件下交聯(lián)時間為48 h，成膠黏度為2 100 mPa·s，恒溫考察90 d 黏度保持率在70%以上，并且仍保持較好的黏彈性，未出現(xiàn)破膠、析水現(xiàn)象，說明體系在臨界溫度下長期穩(wěn)定性良好。