熱塑性聚氨酯無溶劑熔融紡絲工藝替代傳統溶液紡絲工藝

P. K. Manvi， T. Gries

亞琛工業大學 紡織技術研究所(德國)

聚合物是由連續的重復單元組成的長鏈分子。重復單元在聚合物中的分布可采用均質方式(1種重復單元)或異質方式(1種以上重復單元)進行連接。由1種以上重復單元組成的聚合物稱為共聚物。根據重復單元的配置，共聚物可分為4類(圖1)。

圖1 共聚物示意圖

——交替共聚物：重復單元以交替順序排列；

——無規共聚物：重復單元無規律分布；

——嵌段共聚物：重復單元以嵌段方式排列；

——接枝共聚物：將1個重復單元接枝到另1個重復單元上。

熱塑性聚氨酯(TPU)為嵌段共聚物。就化學結構而言，聚氨酯是多元醇(1種重復單元)和異氰酸酯(另1種重復單元)的反應產物。多元醇來源于聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)和聚四氫呋喃(PTMO)。異氰酸酯有2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)和1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。還可采用擴鏈劑增加聚氨酯聚合物的相對分子質量，但這影響聚合物的形態和聚合物基體中的氫鍵。擴鏈劑有乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。

在聚合過程中，多元醇通過形成氨基甲酸酯鍵與異氰酸酯反應。氨基甲酸酯鍵的化學結構如圖2所示。

圖2 氨基甲酸酯鍵的化學結構

多元醇和異氰酸酯的熱力學相容性有較大差異，這使其不能形成共晶，因而會發生相分離。含有多元醇的部分稱為軟段，主要與聚合物的伸長率和彈性性能相關。含有異氰酸酯的部分稱為硬段，其主要賦予聚合物拉伸強度。兩種組分的熱性能、形態結構和力學性能均不同，聚氨酯的兩相形態結構如圖3所示。

圖3 聚氨酯的兩相形態結構示意

1 聚氨酯長絲紡絲

使用以下技術可將聚氨酯紡成長絲。

——溶液濕法紡絲技術：將聚合物溶解在溶劑中，再紡成長絲，然后在凝固浴中將溶劑化學凝結，與聚合物分離，使長絲固化。

——溶液干法紡絲技術：將聚合物溶解在溶劑中，再紡成長絲，然后在加熱室中將溶劑蒸發，使長絲固化。

——熔融紡絲技術：聚合物在熱和剪切力的作用下熔融，將聚合物熔體紡成長絲，然后在冷卻室中將長絲冷卻并固化。

——熔融反應紡絲技術：單體在擠出機中進行聚合反應，將聚合物熔體紡成長絲，然后在冷卻室中將長絲冷卻并固化。

聚氨酯長絲的生產以溶液干法紡絲工藝為主。特種聚氨酯長絲也可通過溶液濕法紡絲工藝生產，但在聚氨酯長絲產量中，濕法紡絲產量占比不到5%。熔融紡絲和熔融反應紡絲技術在聚氨酯長絲開發階段和產量上都非常有限。與熔融反應紡絲相比，優選熔融紡絲工藝，因為熔融紡絲過程具有更好的工藝穩定性。因此，工業上，熔融紡絲與溶液干法紡絲工藝形成競爭。表1給出了熔融紡絲工藝與溶液干法紡絲工藝的比較。

表1 熔融紡絲與溶液干法紡絲工藝的比較

如表1所示，熔融紡絲工藝相比干法紡絲工藝具有顯著的生態和經濟優勢。因此，亞琛工業大學紡織技術研究所正在努力開發熱塑性聚氨酯的熔融紡絲工藝。

所用的聚合物商品名為Desmopan，由德國科思創公司提供。將該聚合物在80 ℃下真空干燥4 h以達到含水率低于0.02%的要求。通過實驗室規模試驗，分析聚合物的可紡性，系統地開發熔融紡絲工藝。熔融紡絲性能分析的目的是探討長絲的成型和長絲紡絲的連續性。采用荷蘭Xplore儀器設備公司的雙擠出機(圖4)進行試驗。

圖4 Xplore雙螺桿擠出機示意

在該設備上試驗了各種等級聚合物的熔融可紡性，開發了具有較佳可紡性能的聚合物熔融紡絲成型工藝。工藝所得實驗室規模的熔紡長絲纏繞在筒管上(圖5)。

圖5 實驗室規模的熔紡TPU長絲筒管

在成功開發出以給定聚合物為原料的熔融紡絲工藝之后，在中試規模上進行了進一步的試驗，該試驗中單絲和復絲都可紡制。長絲也可在冷卻長度超過1 m的冷卻室中進行冷卻?？赏ㄟ^導絲輥和加熱室對纖維進行性能改性。成功升級到中試規模后，計劃使用更大型熔融紡絲試驗機進行進一步的試驗，該試驗機在紡絲組件配置、長絲冷卻和長絲卷繞方面相當于工業化規模。圖6為工業化規模熔融紡絲示意圖。

在初始試驗中觀察到擠出參數出現波動，可通過改變加工參數進行優化，并且可將擠出機溫度、擠出壓力和擠出機轉速組合在一起，從而進行穩定的熔融擠出紡絲加工。分析溫度和剪切對噴絲頭壓力的影響，以實現經由噴絲板進行穩定的擠出紡絲。穩定的擠出過程如圖7所示。

通過改變紡絲計量泵的轉速和纖維的卷繞速度，紡制得線密度為156～1 240 dtex的長絲。通過在卷繞區進行一些修改，也可使較粗的長絲紡絲成型。對于線密度為156 dtex的長絲，卷繞速度可達3 000 m/min。由熔融紡絲機制備的卷繞在筒管上的復絲如圖8所示。

圖6 工業化規模熔融紡絲機

圖7 工業化規模的穩定擠出過程

圖8 工業化規模熔融紡絲機上紡制的復絲

2 結論

熱塑性聚氨酯可實現工業化規模熔融紡絲，且可紡制出較寬線密度范圍的長絲。線密度為156 dtex的長絲的卷繞速度可達3 000 m/min，這是目前所有聚氨酯長絲紡絲工藝中可取得的最高速度。由此可見，聚氨酯熔融紡絲工藝具有顯著的發展潛力。